191311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ammóniagyártáshoz alkalmas katalizátor előállítására
1 191 311 2 előnyösen elégnek kell lenni ahhoz, hogy a megkívánt alkálifám- vagy báriumtartalmat egyetlen átitatási művelettel elérjük. Az alkálifémet és a báriumot előnyösen együtt, egyetlen műveletben rétegezzük a hordozóra. A vizes oldat koncentrációja nem kritikus. A használt oldat mennyiségének előnyösen elegendőnek kell lenni ahhoz, hogy a hordozó valamennyi pórusát kitöltse, s így a katalizátor-komponens a hordozón jó diszperzitást biztosítson. A szénnel érintkezésbe hozott oldatban jelenlévő vegyület teljes mennyisége (inkább mint a koncentrációja) határozza meg az oldószer elpárologtatása után a hordozón visszamaradt katalizátor-komponens mennyiségét. A vegyületeket, amelyek a ruténium hatásfokát növelik, például az 1 565 074. számú brit szabadalmi leírás ismerteti. Némely vegyület ezek közül azonban nem rendelkezik hatásfokozó tulajdonsággal, vagyis ezek a katalizátor hatásfokát nem növelik. így a kloridionok jelenléte lerontja az alkálifém és bárium jelenlétéből származó előnyöket, ezért el kell kerülni, hogy kloridionok jelentős mennyiségben jelen legyenek, ha megnövelt hatásfokú katalizátort akarunk előállítani. Számos katalizátorméreg ismert, például a kénhidrogén, arzinek, foszfinek és azok a vegyületek, amelyek a katalizátor alkalmazásának körülményei között elbomlanak és bomlástermékük katalizátorméregként hat. Ezek az anyagok természetesen nem lehetnek a katalizátor hatását fokozó vegyületek. Ezért kívánatos elkerülni a kéntartalmú vegyületek alkalmazását, mivel a kén felszabadulása a katalitikus művelet folyamán hátrányosan befolyásolja a katalizátor hatásfokát. Hogy egy bizonyos vegyület fokozza-e a katalizátor hatását, könnyen megállapíthatjuk úgy, hogy elkészítjük a vegyületet tartalmazó ruténium/szén katalizátort, és annak hatásfokát összehasonlítjuk olyan megfelelő ruténium/szén katalizátoréval, amely hatásfokozó vegyületet nem tartalmaz. A katalizátor készítéséhez használható vízoldható vegyületek például a karbonátok, acetátok és hidroxidok. Előnyös a nitrátok, és még előnyösebb a nitritek használata. Az alkálifém előnyösen kálium, rubidium vagy cézium. Kiváltképpen előnyös a cézium és a bárium kombinációja. Miután a szükséges mennyiségű alkálifémet és báriumot a hordozóra rétegezőink, az átitatott szenet előnyösen megszárítjuk, például 100—150 °C hőmérsékleten. A katalizátor hatását fokozó anyagok találmány szerinti kombinációjának az alkalmazása bármely szén-hordozón előnyösnek mutatkozik. A legjobb eredményeket azonban akkor kapjuk, ha a szén-hordozót gondosan megválasztjuk. A szén előnyösen szemcsés formájú, például golyóalakú. A szén szemcséinek mérete függ bármely adott reaktorban mutatkozó elfogadható nyomáseséstől (ami minimális golyóméretet ad) és a golyókba kényszerített reagens-diffúziótól (ami maximális golyóméretet ad). Hagyományos ammóniagyártásnál az előnyös minimális golyóméret 0,5 mm és az előnyös maximális golyóméret legfeljebb 10 mm, például nem több, mint 5 mm. A szén előnyösen pórusos szén. A szén előnyös szemcsenagysága mellett szükség van arra, hogy pórusos legyen, így lesznek felületi tulajdonságai a legjobbak. A szenek jellemezhetők BET felületükkel, alap-síkfelületükkel és élfelületükkel. A BET felület a Brunauer, Emmet és Téller nitrogénadszorpciós eljárásával [J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)] meghatározott felület. Az alap-síkfelület az a felület, ami n-heptánból a szénre adszorbeálódó n-dotriakontán adszorpciós hőjéből határozható meg [Proc. Roy. Soc. A314 , 473—498. oldal, elsősorban a 489. oldal]. Az élfelület az a felület, ami n-heptánból a szénre adszorbeálódó n-butanol adszorpciós hőjéből határozható meg [Proc. Roy. Soc. fenti cikke, elsősorban a 495. oldal]. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható előnyös szenek BET felülete legalább 100 m2/g, még előnyösebb 200 m2/g, legelőnyösebben legalább 300 m2/g. A BET felület előnyösen nem nagyobb, mint 1000 m2/g, még előnyösebben nem nagyobb, mint 750 m2/g. A BET felület és az alap síkfelület aránya előnyösen nem nagyobb, mint 4:1, még előnyösebben nem nagyobb, mint 2,5:1. Kiváltképpen előnyös az olyan szenek alkalmazása, amelyeknél a BET felület és az alap-síkfelület aránya nem nagyobb, mint 1,5:1. Célszerűen olyan szeneket használunk, amelyeknél az alapsíkfelület és az élfelület aránya legalább 10:1, előnyösen legalább 100:1. Nem valószínű, hogy ennek az aránynak felső határa van, bár a gyakorlatban rendszerint nem haladja meg a 200:l-et. Az előnyös szénhordozót előállíthatjuk úgy, hogy a széntartalmú kiindulási anyagot hőkezeltük. A kiindulási anyag lehet egy oleofil grafit, például az 1 168 785. számú brit szabadalmi leírás szerint készített vagy kolloid grafit. Az oleofil grafitok azonban a szenet igen finom pikkelyes részecskék alakjában tartalmazzák, és ezért nem nagyon alkalmas anyagok katailizátorhordozókként való felhasználásra. Mi is inkább* elkerüljük alkalmazásukat. Hasonló meggondolások vonatkoznak a kolloid szénre, amely ugyancsak igen finom szemcseméretű. A legelőnyösebb anyagok azok, amelyekből az aktívszeneket állítják elő, így a növényi anyagok, például a kókuszdiószén vagy a tőzegből, természetes szénből vagy elszenesíthető polimerekből származó szenek. A hőkezelt anyagok szemcsenagysága előnyösen nem kisebb, mint amit a szén-hordozóhoz előnyösnek írtunk le előzőleg. Az előnyös kiindulási anyagok jellemzői a következők: BET felület legalább 100 m2/g, előnyösen legalább 500 m2/g. A meghatározott tulajdonságokkal rendelkező szénhordozók előnyös hőkezelési eljárása az egymás után végzett következő műveletekből áll: (1) a szenet iners atmoszférában 900—3300 °C hőmérsékletre hevítjük, (2) a szenet oxidáljuk 300—1200 °C hőmérsékleten, (3) a szenet iners atmoszférában 900—3000 °C hőmérsékletre hevítjük. Az oxidációs műveletet előnyösen 300—600 °C hőmérsékleten végezzük, ha oxidálószerként oxigént (például mint levegőt) használunk. Az iners gázban végzett hevítés időtartama nem kritikus. Az az idő, ami szükséges ahhoz, hogy a szenet a szükséges maximális hőmérsékletre felhevítsük, elég ahhoz, hogy a szénben a szükséges változásokat létrehozza. Az oxidációs műveletet nyilvánvalóan nem kell olyan körülmények között végezni, hogy a szén tökéletesen elégjen. Ezen művelet során célszerűen gázalakú oxidálószert ellenőrzött mennyiségben táplálunk be, s így a túloxidációt elkerüljük. Ilyen gázalakú oxidálószerek például a gőz, a szén-dioxid és molekuláris oxigént tartalmazó gázok, például a levegő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
