191208. lajstromszámú szabadalom • Hidantoin-származékokat tartalmazó gyomírtószerek
5 191208 6 b) Szuszpendálható por 80 t%. (I) álatalános képletű hatóanyag (5. példa) 8 t% kalcium-ligninszulfonát 5 t% kolloid kovasav 5 t%. nátrium-szulfát 2 t% nátrium-diizobutil-naftalinszulfonát c) Emulziókoncentrátiim 10t% (I) általános képletű hatóanyag (V. tábl. 55. hatóa.) 80 t% dimetil-szulfoxid 10 t% emulgeátor [poli(oxi-fenilén)-fenol-éter] A következő példák az (I) általános képletű hatóanyagok előállítását mutatják be. 1. példa Ciklohexán-5 ’-spiro-3 '-( 3,5-diklór-fenil)-hidantoin 171 g (1 mól) 1-amino-ciklohexánkarbonsav-etil-észtert — készül 1-amino-ciklohexánkarbonsavnak sósavval és etanollal való észterezésével — feloldunk 500 ml éterben, majd jeges hűtés közben 15 perc alatt hozzáadjuk 188,5 g (1 mól) 3,5-diklór-fenil-izocianátnak 500 ml éterrel készült oldatát. A hozzáadás után az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd leszívatjuk. A szűrőmaradékot 500 ml etanolban szuszpendáljuk és 10,1 g (0,1 mól) trietil-amin hozzáadása után 3 óra hoszszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 2 liter jeges vízbe öntjük és a képződött csapadékot leszívatjuk. Vízzel alaposan mossuk, majd szárítószekrényben szárítjuk. 280 g (89 %) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja etanolból átkristályosítva 210—211 °C. 2 példa cisz-2-Metil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(3,5-diklór-fenil)-2’-tio-hidantoin 11,5 g (0,5 mól) nátriumot 500 ml etanolban oldunk és az oldathoz 79 g (0,5 mól) cisz-l-amino-2-metil-ciklohexán-karbonsavat adunk. A kapott szuszpenzióhoz 30 perc alatt finoman porított 0,5 mól 3,5-diklór-fenil-izotiocianátot adunk. A víztiszta oldatot 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 2 liter jeges vízbe öntjük, a kivált csapadékot leszívatjuk és vízzel alaposan mossuk. Szárítás után 140 g (82 %) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja etanolból átkristályosítva 237-239 °C. 3. példa cisz-4-Metil-ciklohexán-5’ -spiro-3’ -(3,5-dibróm-fenil)-hidantoin a) cisz-4-Metil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2-nitro-fenilJ-hidantoin 18.2 g (0,1 mól) cisz-4-metil-ciklohexán-5’-spiro-hidantoint, 18 g (0,1 mól) 2-nitro-klór-benzolt és 41,4 g (0,3 mól) kálium-karbonátot 100 ml dimetil-formamidban oldunk, illetve szuszpendálunk és 5 óra hosszat körülbelül 120 °C-on keverjük. Ezután az elegyet jégre öntjük, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel alaposan mossuk és acetonitrilből átkristályosítjuk. Kitermelés: 15,5 g (51 %). Olvadáspontja: 227-229 °C. b) cisz-4-Metil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2 -amino-fenilj-hidantoin 15.2 g (0,05 mól) cisz-4-metil-ciklohexán-5’-spiro-3- -(2-nitro-fcnil)-hidantoint 200 ml metanolban és 5 ml tömény sósavban oldunk, majd 4 g katalizátor (10%-os palládiumszén) hozzáadása után legfeljebb 40 °C-on és 4 5 bar nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfclvétel befejeződése után a katalizátort kiszűrjük és az anyalúgot bepároljuk. A maradékot vízben felvesszük és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. A képződött szilárd anyagot leszívatjuk, vízzel mossuk és izopropanolból kristályosítjuk. Kitermelés 11,5 g (84 '/). Olvadáspontja: 255-256 °C. c) cisz-4-Metil-ciklohcxán-S-spiro-3 -(2-amino-3,5-dibróm-fcnilj-hidantoin 27,33 g (0,1 mól) cisz-4-metil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2amino-fcnil)-hidantoint feloldunk 200 ml jégecetben. Ezután hozzácsepegtetünk 30 perc alatt szobahőmérsékleten 32 g (0,2 mól) brómot 50 ml jégecetben oldva. Körülbelül 30 percig keverjük, 1 liter vízzel hígítjuk, a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és acetonitrilből kristályosítjuk. Kitermelés 35,4 g (82 %). Olvadáspontja: 264-266 °C. d) cisz-4-Metil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(3,5-dibróm-fenil■hidantoin 21,6 g (0,05 mól) cisz-4-metil-5’-spiro-3’-(2-amino-3,5- -dibróm-fenil)-hidantoint feloldunk 300 ml etanolban és 10 ml tömény kénsavban, majd felforraljuk. Az oldathoz körülbelül 20 perc alatt részletekben 3,8 g (0,055 mól) nátrium-nitritet adunk és további 1 óra hosszat visszafolyatás közben keverjük. Lehűlés után 1 liter jeges vízzel hígítjuk, a képződött csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és acetonitrilből kristályosítjuk. Kitermelés 12,3 g (55 %). Olvadáspontja: 247-249 °C. 4. példa cis:-2-Etil-ciklohexán-5’-spiro-3' -( 3,5-dibróm-fenilj-hidantoin a) zisz-2-Etil-ciklohexán-5'spiro-3'-(2,4-dinitro-fenil)-hidantoin 39 g (0,2 mól) cisz-2-etil-ciklohexán-5’-spiro-hidantoint, 40,4 g (0,2 mól) 1-klór-2,4-dinitro-benzolt, 83 g (0,6 mól) kálium-karbonátot és 1 g tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfátot 200 ml dimetil-szulfoxidban 6 óra hosszat 10 °C-on keverünk. Ezután 500 ml vízzel hígítjuk, leszívatjuk, vízzel és hideg metanollal mossuk, majd szárítjuk. Kitermelés 62,4 g (86 %). Olvadáspontja: 231-232 °C. b) zisz-2-Etil-ciklohexán-5'-spiro-3'-(2,4-dvdm'mo-fcnil )hidantoin 36,2 g (0,1 mól) cisz-2-etil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2,4- -diriitro-fenil)-hidantoint feloldunk 500 ml metanolban és 20 ml tömény sósavban. Az oldathoz 10 g katalizátort (10%-os palládiumszén) adunk és 5 bar nyomáson legfeljebb 65 °C-on hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároljuk és vízben felvesszük. Nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és izopropanolból kristályosítjuk. Kitermelés 25,4 g (84%). Olvadáspontja: 183-185 °C. c) cisz-2-Etil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2,4-diamino-3,5-dibróm-f enilj-hidantoin 15 g (0,05 mól) cisz-2-etil-ciklohexán-5’-spiro-3’-(2,4- -diamino-fenil)-hidantoint feloldunk 100 ml jégecetben. Az oldathoz szobahőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 5,6 g (0,1 mól) brónrnak 20 ml jégecettel készült oldatát. Az elegyet körülbelül 20 percig kevergetjük. majd hozzáadunk 300 ml jeges vizet, a szilárd anyagot leszívatjuk, vízzel alaposan mossuk és vákuumban szántjuk. Kitermelés 18 g (78,3 %). Olvadáspontja: 263-265 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
