191185. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191185 2 A találmány hatóanyagként ciklohcxán -1.3- dion- származékokat tartalmazó gyomirtószcrckrc, valamint a ciklohcxán - 1,3 - dión - származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy 5 - aril - ciklohexán - 1,3 - dión - származékokat tartalmazó szereket széleslevelű haszonnövény ültetvényekben káros füvek szelektív irtására alkalmaznak (24 39 104 szánni német szövetségi köztársasági közzétételi irat). Az is ismeretes, hogy a fenilgyürű para-helyzetű helyettesítése az említett hatóanyagokban speciálisan fűszerü haszonnövényekhez tartozó búzánál az elviselhetőséget befolyásolja [Proc. 4th International Congress of Pesticide Chemistry (IUPAC), 1978, 235. oldal]. A legjobb eredmények a p - mclil - csoportot - tartalmazó hatóanyagokkal, igy a 2 - (I - etoxi - amino - propilidén)- 5 - (4 - metil - fenil) - ciklohexán - 1,3 - dionnal érhetők el. Az említett közleményben különösen említésre méltó az a megállapítás, hogy az alkoxi - amino- alkilidén - csoportnál az alkoxi - amino - propilidén- csoportról alkoxi - amino - bulilidcn - csoportra való áttérés mind a gyomirtó hatékonyság csökkenését, mind a haszonnövények tűrőképességének visszaesését idézi elő. A búzával, mint haszonnövénnyel végzett vizsgálatok leírásában hatóanyagként kizárólag a búzát kevésbé károsító etoxi - amino - propilidén - csoportot tartalmazó 5 - aril - ciklohexán - 1,3 - dión- származékok hatóanyagként való alkalmazásáról számolnak be. Megállapítottuk, hogy az (1) általános képletü ciklohexán - 1,3 - dión - származékokat vagy sóikat tartalmazó szereknek jó gyomirtó hatásuk van káros füvek ellen és a szereket a gabonafélék, elsősorban a búza, továbbá egyéb haszonnövények nagymértékben tűrik. Az (I) általános képletben R' 3- vagy 4 szénatomos alkenilcsoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatómos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált benzilcsoportot, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoportot, 2 - fenil - etil- vagy fcnil - propil - csoportot; A legfeljebb 3 szénatomos alkiléncsoportot jelent, amely 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, 2 vagy 3 szénatomos alkenilcsoporttal lehet szubsztituálva ; R2 hidrogénatomot, az alkoxirészben egy vagy két szénatomos alkoxi - karbonil - csoportot; R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R4 1-3 szénatomos alkilcsoportot, 3 vagy 4 szénatomos alkenilcsoportot, 3 vagy 4 szénatomos halogén - alkenil - csoportot jelent. Az (I) általános képletü vegyületek több tautomer módosulatban fordulhatnak elő nevezetesen az (I), (la), (Ib) és (Ic) általános képletekkel szemléltetett szerkezetekben; ezek a tautomer alakok is a találmány oltalmi körébe tartoznak. R1 jelentése például allil-, benzil-, fluor-benzil-, klór-benzil-, bróm-bcnzil-, diklór-benzil-, triklórbenzil-, meloxi-bcnzil-, mctil-bcnzil-, ctil-bcnzil-, tcrcbutil-benzil-, dimetil-benzil-, fenil-, klór-feni!-, izopropil-fenil-, diklór-fenil-, metil-fenil-, dimetil-fenil-, metoxi-fenil-, 2 - feni! - etil-, 2 - fenil - n - propil - csoport. A mctilén-, metil-metilén- etil-metilén-, propilmetilén-, melil-etil-metilén-, metil-vinil-metilén-, propil-mctilén-, 4 - mclil - buti! - metilén-, etilén-, propilén-, metil - propilén-, 1 - metil - propen - 1 - ilén - csoport lehet. R2 jelentése hidrogénatom, metoxi-karbonil- vagy etoxi - karbonil-csoport. R3 metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szektulil-, izobutil-, terc-butil-csoportot jelenthet. R4 jelentése például metil-, etil-, n-propîl-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, 1 - klór - propen - 1 - il - 3-, 2 - klór - propen - 1 - il - 3, 1,2 - diklór - propen - 1 - il - 3-, 1,1,2 - triklór - propen - 1 - il - 3 - csoport. Az (I) általános képletü vegyületek a (II) általános léplctü vcgyülctckhől — R \ A, R2 és R3 a fent megadott jelentésű - R4ÜNH4Y általános képletü hidroxil - amin - származékokkal - R4 a fenti jelentésű és Y valamilyen anion — való reagáltatással állíthatók elő. A reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös oldószer jelenlétében 0 és 80 °C között vagy az elegy forráspontján, továbbá bázis jelenlétében valósítjuk meg Bázisként alkalmasan például alkálifém\agy alkáliföldfémek, elsősorban nátrium és kálium, továbbá magnézium és kalcium karbonátját, hidrogén-karbonátját, acctátját, alkoholátját, hidroxidját \agy oxidját használhatjuk. Szerves bázisok, igy piridin vagy tercier aminok is alkalmazhatók. A reakcióhoz különösen alkalmas, meghatározott pH tartomány 2-től 7-ig terjed, előnyösen 4,5-5,5 pH-érték. A reakcióhoz szükséges pH-érték beállítását előnyösen acélát, például alkálifém-acetát, elsősorban nátrium- vagy kálium-acetát vagy elegyük hozzáadásával végezzük. Az alkálifém-acetátot, az ; mmóniumvegyületre vonatkoztatva például 0,5-2 mól mennyiségben használjuk. Oldószerként például metanol, etanol, izopropanol, benzol, letrahidrofurán, kloroform, acetonitril, diklór-etán, etil-acetát, dioxán, dimetil-szulfoxid alkalmas. A reakció néhány óra alatt lejátszódik; a reakcióterméket az elegy bcpárlásával, víz hozzáadásával és {poláros oldószerrel való extrahálással, valamint az oldószernek csökkentett nyomáson való ledesztillálásával különíthetjük el. Az (I) általános képletü vegyületek előállíthatok a (II) általános képletü vegyületeknek R4-0-NH2 általános képletü hidroxil - amin - származékkal — R4 a fent megadott — közömbös oldószerben 0 °C-tól az elegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 15 — 70 °C-on való reagáltatásával is. Közömbös oldószerként például metanol, etanol, izopropanol, ciklohexanol, metilén-klorid, toluol, tel! ahidrofurán, acetonitril, diklór-etán, etil-acetát használható. A (II) általános képletü vegyületek (III) általános képletü ciklohexán -1,3 - dionokból - amelyek (Illa) és (Illb) tautomer módosulatban is lehetnek — az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő (Tctahedron Letters, 29, 2491). A (II) általános képletü vegyületek a (III) általános cépletü vegyületek reagáltatásánál adott esetben izoner elegvként kiváló és imidazol- vagy piridin-szárnazékok jelenlétében átrendeződött közbülső enol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
