191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
3 191 179 4 aldehideket — így acetaldehidet, valcraldchidet, kl:rált, akroleínt és ciklohexán-karboxaldehidet — fo:zgénezhetünk. A találmány szerinti eljárással foszgénezhetjük a bcnzaldehidct, a 2-klór-bcnzaldchidet cs a tcrcftálaldehidet. A találmány szerinti eljárást egyaránt használhatjuk rnonoaldehidek és dialdehidek foszgénezésére. Ahogy az előzőekben említettük, az a-klórozott klór-formiát-származékok találmány szerinti előállítása során a foszgénezést oldószer jelenlétében vagy anélkül végezhetjük katalizátor jelenlétében. A katalizátorként adagolt vegyüld nélkülözhetetlen a reagensek reagáltatásához, nem vesz részt közvetlenül a reakcióban és viszonylag kis mennyiségben kerül felhasználásra az aldehid mennyiségéhez képest. A katalizátor azonban nem mindig használható fel újra egy másik reakcióhoz a foszgénezés befejeződése után. Ennek az elméleti magyarázatával azonban itt nem foglalkozunk. Az alkalmazott katalizátor mennyisége fontos, de nem alapvető tényező a találmány szerinti eljárásban. Abban az esetben, ha egy katalizátor különösen hatásos és az aldehid különösen reakcióképes, akkor 1-10 mól%, előnyösen 3-7 mól% katalizátor elegendő az átalakítandó aldchidcsoportot tartalmazó vegyüld egy móljára. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárásnál használt néhány katalizátor kevésbé hatásos és ezekből I - 50 mól %-nak, előnyösen 5-40 mól%-nak megfelelő mennyiséget kell használni. A találmány szerinti eljárásban minden katalizátor esetében adott a maximálisan alkalmazható mennyiség, amelynél többet alkalmazva a reakciói már nem katalizálja vagy jelentős mellékreakciók játszódnak le. Minél hatásosabb a katalizátor, a maximális menynyiség annál kevesebb, és annál több, minél hatástalanabb az alkalmazott katalizátor. Azt tapasztaltuk, hogy ez a maximális mennyiség a katalizátorok legtöbbjénél körülbelül 10— 15 mól% tartományban van az átalakítandó aldehid funkciócsoportot tartalmazó vegyületek mólnyi mennyiségére vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárás keretein belül maradunk természetesen még akkor is, ha 1. katalizátorként olyan vegyületet használunk, amely nem tartozik az előzőleg említett, ismert katalizátorcsaládhoz és közepes az aktivitása a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott jó katalizátorokéhoz viszonyítva (azaz például a piridin aktivitásának csak 10 %-a vagy kevesebb); és 2. az említett katalizátor mennyisége 50 tömeg % felett van, sőt sztöchiometrikus mennyiséggel egyenlő vagy azt meghaladja. Ebben az cselben gazdaságossági szempontokból nézve kevésbé megfelelő az eljárás, de a 121 223. számú német szabadalmi leírásban ismertetett tényekkel ellentétben néhány katalizátor az a-klórozott klórformiát képződését elősegíti és az előzőekben említett, számos aldehid esetében alkalmazható. A találmány szerinti eljárás előnye az, hogy igen sokféle anyag alkalmazható katalizátorként a reakcióban. Kutatásaink során nagyszámú vegyületet próbáltunk ki és sok olyan vegyületet tudunk felsorolni, amelyekkel jó eredményeket értünk el, másrészt olyan módszert dolgoztunk ki, amellyel a szakember meg tudja határozni, hogy a vegyüld alkalmas-e katalizátorként a találmány szerinti eljárás során. Az előzőekben már említettük, hogy a halogenidanion a reakcióban azonnal vagy a roszgenne) való reakció után keletkezik. A katalizátor általános reakciómechanizmusa minden valószínűség szerint az A) vázlaton bemutatott módon megy végbe, ahol MH valamely szerves vagy ásványi kationt képvisel, amely komplex vagy nemkomplex alakban van jelen a katalizátorban már az induláskor vagy a foszgén és a katalizátor kölcsönhatásának az első pillanataiban képződik. M ' komplex fémkation vagy (II) általános képlclü ónium-típusú szerves kation lehel, vagy M 1 foszgénnek a katalitikus hatású anyaggal való többé-kevésbé előrehaladt reakciója során keletkezik a B) vázlat szerint, ahol MH terjedelmes klór-ammónium-kation. Azt tapasztaltuk, hogy a legjobb eredményeket a következő katalizátorokkal kapjuk: egyetlen aromás gyűrűvel rendelkező aromás tercier aminek, azaz tercier monoaril-aminok, így az N,N-dimetil-anilin, az N,N-dimetil-amino-piridiri, és a Mischlcr-kcton vagy di(p-dimetil-amino-fenil)-keton, az aromás azinok, melyek közé a 121 223. számú német szabadalmi leírásban kifejezetten kizártak is tartoznak, így a piridin, a 2 011 179. számú francia szabadalmi leírásban említett heterociklusos nitrogénvegyületek, így az imidazol, a helyettesített amidok, különösen a dimetilformamid, a helyettesített karbamidok, különösen a tetraalkil-karbamidok, így a tetrabutil-karbamid és a tctramctil-karbamid, a tercier foszfmck, így az alifás tercier fosziinck, így a trioktil-foszlin, a helyettesített foszforamidok és különösen a hcxamclil-foszfor-lriamid, a kvalerner ammónium-halogenidek, különösen azok, amelyeknek a szénhidrogén szubsztituensei öszszesen legalább 16 szénatomosak és előnyösen mindegyik legalább 4 szénatomos, így a tributil-benzilammónium-klorid, olyan fém-halogenidek, amelyeknek a kationja valamely komplcxképzöhöz kapcsolódik, az alkálifém-kloridok. így a kálium-klorid, amelyek korona-éterhez, így a 18 - korona -6-éterhez vagy kriptáihoz, így a Kryptofix'® 222-höz 4,7,13,16,21,24 - hexaoxa - 1,10 - diazabicik!o(8,8,8) - hexakozánhoz kapcsolódnak. F.z utóbbi esetben természetesen olyan komplexképzőt kapcsolunk vele elsősorban, amely a fém-klorid kationjával olyan komplexet alkot, amelynek nagy a stabilitási állandója és nagyon könnyű az előállítása. Erre vonatkozóan számos tanulmány jelent meg, amelyek közül Kappenstein a Bulletin de la Société Chimique de France, 1974, 1—2. számú 89—109. oldal és J. M. Lehn a Structure and Bonding, 16. kötet, 2 — 64. oldal (Springer Verlag, 1974) irodalmi helyeken megjelent publikációira utalunk. Az alifás tercier aminok kevésbé hatásos katalizátorok, mint a találmány keretében említett vegyületek, így nem számíthatók az előnyös katalizátorok közé. Az eddigiekben megnevezett halogcnidck közül a kloridekat részesítjük előnyben, mivel így a katalizátorból származó halogcnid hatására átalakult aldchidmolekula a-klórozott któr-formiáttá alakul. Az amidok, karbamidszármazékok és a tercier foszfinek csoportjába tartozó katalizátorokkal vagy piridinnel való foszgénezés már 0 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten jó eredményhez vezet. Ilyen katalizáto5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
