191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
5 19!179 6 rok a karboxamidok, így a dimetil-formamid, a foszfor-amidok, így a hexametil-foszfor-triamid, a tetraalkil-karbamidok, így a tetrabutil-karbamid, a tercier foszfinek, így a trioklil-foszfin és a piridin. Előnyösen ezeket a katalizátorokat választjuk akkor, ha bizonyos megfontolásokból, igy az a-klórozott klórformiát érzékenysége miatt, a foszgénezést mérsékelt hőmérsékleten kell végezni. Abban az esetben, ha 70 °C feletti hőmérsékleten, például 100°C-on, reagáltalunk, akkor ugyanezeknek a katalizátoroknak a használata esetén hozamnövekedést észlelünk. 110 °C felett viszont előfordulhat, hogy a képződött a-klórozott klór-formiát-származékok bomlanak. A leghatásosabb katalizátorok egészen - 10°C-ig terjedő hőmérsékletig hatásosak, de ennél alacsonyabb hőmérsékleten a reakció sebessége eléggé lelassul. A foszgénezést aromás gyűrűs tercier aminokkal, így az N,N-dimctil-nmino-piridinnel, az N.N-dimetilanilinnel vagy még imidazollal is előnyösen 70 °C alatti hőmérsékleten végezzük. A szakember gyakorlati vizsgálat alapján meg tudja állapítani, hogy egy katalizátor a találmány szempontjából mikor tekinthető jó katalizátornak, igy például n% feletti u-klór-ctil-kiór-formiát hozamot érünk cl mólegyenértéknyi mennyiségű accialdchiddcl és foszgénnel oly módon, hogy a reagenseket zárt csőben klór-benzolban 100 °C-on, vagy szén-lclrakloridban 40 °C-on, keverés közben, a fenti vegyület acetaldehidre vonatkoztatott n mól%-a jelenlétében reagáltatjuk. A hozamot 3-6 óra elteltével a kiindulási acetaldehidre vonatkoztatva mérjük. Az n értéke 5 és 50 között, előnyösen 5 és 15 között van. Nincs azonban szükség arra, hogy ezt a vizsgálatot nagy arányokban valósítsuk meg. Eljárhatunk egyszerűen úgy, hogy 0 °C-on egymást követően beviszünk 0,001 mól előre kiválasztott vegyületet, 5 ml 2 mól/liter töménységű acetaldehid-oldatot és 2 mól/ liter töménységű klór-benzolos foszgént 20 ml-es üvegcsőbe, amely mágneses keverövel van ellátva, utána nyomás alá helyezzük, majd lezárjuk a csövet és 100 °C-ra beállított termosztátba tesszük, a mágneses keverőt állandóan működtetjük, végül az elegyet 0 °C-ra lehűtjük és meghatározzuk 3 óra után a kapott a-(klór-etil)-klór-formiát hozamot, mágneses magrezonancia spektroszkópia segítségével. Ebben az esetben meghatározzuk a megfelelő vegyületek, így az acetaldehid, klór-hangyasav-(a-klór-etil)-észter, paraldehid és a diklór-etán a-metil-csoportjainak a szénatomján lévő a, b, c és d protonok integrálgörbéjének értékét. Abban az esetben, ha a 100 b/a+bl c + d arány 15 vagy ennél nagyobb, akkora vizsgált vegyület jó katalizátornak számít a találmány szerinti eljárás szempontjából. A fent említett protonok kémiai eltolódása 9,7, 6,45, 4,9 és 5,85 ppm-nél jelenik meg kvadruplett, amelyeket TME-t (tetrametil-szílánt) véve alappontul határoztunk meg. Az előző vizsgálat csak tájékoztató jellegű, azok a katalizátorok, amelyek a fenti vizsgálati eredménnyel nem adnak azonos eredményt, azonban mégis értékesek lehetnek gazdasági megfontolásból, bár kevésbé hatásosak, de olcsóbbak. Más katalizátorokkal nem végezhető el a fenti vizsgálat, mivel főként oldószer nélkül hatásosak. Ezek közül például a Kryptat (222)-höz kapcsolódó KCl-ot említhetjük meg. A találmány szerint a foszgénezést általában légköri nyomáson végezzük, de bizonyos esetekben a légkörinél kisebb vagy nagyobb nyomáson is dolgozhatunk. így például illékony aldehidek esetében a légköri nyomásnál nagyobb nyomáson reagáltatjuk a reagenseket. A reagáltatást foszgénnel szemben közömbös oldószerben végezzük. A reakció kezdetekor nemionos katalizátor esetén az oldószert előnyösen nempoláris vagy gyengén poláris és protonmentes oldószerek, így a szén-tclraklorid, a kloroform, a diklór-metán, a toluol, a klór-benzol vagy a hexán közül választjuk. Abban az esetben, ha rcakcióképes aldehidet, például acetaldchidct akarunk foszgénezni, akkor előnyösen kissé poláris oldószert választunk, így a szén-tetrakloridot, hogy a diklórozott karbonát képződését elkerüljük vagy például diklór-metánt. Ebben az esetben a foszgénezést viszonylag alacsony hőmérsékleten (35 40 °C-on) végezzük. A reakció során az oldószer lehel az előállítandó termék is. így először az előző gyártásból származó a-klórozott kiór-formiát segítségével törzsoldatot készülünk és ehhez adjuk a reagenseket és a katalizátort. Előnyös, ha oldatot készítünk folyékony foszgénből és katalizátorból, utána adjuk hozzá az aldehidet és a maradék foszgént. Ez utóbbi esetben a reakció oldószer nélkül megindul és utána a fokozatosan képződő u-klórozott klór-formiátban megy végbe. Megfigyeltük, hogy az oldószer polaritásának annál kedvezőbb a hatása a hozamra, minél nagyobb a polaritása. Ez annak tulajdonítható, hogy poláris közegben a halogcnidanion és a katalizátor kationja jobban elkülönült, mint a nem vagy csak kevésbé poláris közegben és ez okozza a halogenid-anion nagyon nagy reaktivitását. A foszgénezést a szakterületen ismert hagyományos módszerekkel végezzük. így például az oldószer egy részéve! oldatba vitt foszgént az aldehidnek a katalizátort tartalmazó oldatával elegyítjük vagy gázalakú foszgént buborékoltam nk át a katalizátort tartalmazó aldehidoldaton. A foszgénezés több óra hosszat tart és általában a reakcióközeg keverése szükséges. A foszgénezés után az a-klórozott klór-formiátot általában elkülönítjük a reakcióközegtöl. Az elkülönítés légköri vagy csökkentett nyomáson végzett hagyományos desztillálással történik. Azt tapasztaltuk, hogy a benzil-sorozat a-klórozott klór-formiátjainak a szintézisekor katalizátorként előnyösen a piridint, oldószerként pedig szén-tetrakloridot lehet alkalmazni, mivel ilyen körülmények között foszgénezés után a katalizátor vagy a katalizátor foszgénnel alkotott reakcióterméke kicsapódik és ez lehetővé teszi, hogy az a-klórozott klór-formiátot szűréssel különítsük el, desztillálás nélkül. A találmány szerinti eljárást nemcsak szakaszosan lehet megvalósítani. A legjobb katalizátorok használata esetén a reakcióidő viszonylag rövid és a felszabaduló reakcióim mennyisége csekély, így folytonos eljárás is megvalósítható olyan reaktorokkal, amelyek be- és elvezető csatlakozásokkal, adagolókkal ellátottak és a reakciótermék megfelelő közeg a reakció _ megvalósításához. Az a-klórozott klór-formiát-származékok nagyon keresett anyagok, például finomvegyszerek szintézisénél. A találmány szerinti e'járás különösen olyan a-k!ó-5 10 15 70 25 :;o 35 4D 45 50 55 6C 65 4
