191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
1 191179 2 A találmány a-klórozott klór-formiá(-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Az R— C H— O-C — Cl általános képletű a-kló-I II Cl O rozott klór-formiát-származékok előállítása - amelyek képletében R jelentése I — 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 2 — 5 szénatomos alkenilcsoport, 4 — 8 szénatomos cikloalkil- vagy cikloalkenilcsoport vagy fenilcsoport és mindezek a csoportok egy-négy halogénatommal, egy-három 1—4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek adott esetben helyettesítve -azért nehéz, mivel a szintézis során egy felesleges klóratom léphet be helyettesítőként az R általános képictü csoportba. Müller a Liebig’s Annalen der Chemie 1890, 257. kötet 50. oldalától kezdődően eljárást ismertet, amely az egyedüli ismert és napjainkban is használt módszer. Az eljárás szerint az u-helyzclbcn nem helyettesitett, megfelelő klór-formíátot fotolitíkusan klórozzák. Az előállítandó termék mellett azonban — sajnálatos módon - számos, a szükségesnél nagyobb mértékben klórozott melléktermék is keletkezik. Müller- vizsgálatai alapján - felsorol legalább öt mellékterméket, amely az ctil-klór-formiát előállításakor keletkezik. E melléktermékek jelenléte rendkívül zavaró a klórformiátok fő alkalmazási területén, ugyanis a finomvegyszerek készítése során használatos karbonátok előállítására alkalmazzák. A reakciótermék dcsztillálása elengedhetetlen, bár nehezen kielégíthető követelmény, a számos melléktermék jelenléte miatt. Létezik még egy másik régi publikáció is, a 121 223. számú német szabadalmi leírás 1901-ből, amelyben az 1,2,2,2 - (tetraklór - etil) - klór - formiát és az a - (klór- benzil) - klór - formiát szintézisét írják le. Eszerint az előállítás szerint klorált, illetve benzaldehidet reagáltatnak foszgénnel sztöchiometrikus mennyiségű - nem a piridinszármazékokhoz tartozó - tercier amin jelenlétében. Abban az esetben, ha megkíséreljük más, kevésbé fontos aldehideknek, például az acetaldehideknek az előzőekkel egyező körülmények közötti foszgénezéset, akkor számos bonyolult szerkezetű vegyület és melléktermék képződik az a - (klór - etil) - klór - formiáton kívül, amelyet csak közepes hozammal kapunk. Ezt az eljárást ipari méretekben nem érdemes alkalmazni. Abban az esetben pedig, ha tercier alifás amin, például trietil-aminjelenlétében kíséreljük mega foszgénezést, azt tapasztaljuk,, hogy az amin bomlik és csak nagyon kis mennyiségű klór-formiát-származék keletkezik. Szükség van tehát olyan eljárásra, amelynek segítségével jó hozammal lehet tiszta a-klórozott klórformiát-származékokat előállítani és lehetővé teszi ezeknek az egyszerű szerkezetű vegyületeknek a gazdaságos felhasználását. Olyan eljárást dolgoztunk ki melléktermékektől mentes a-klórozott klór-formiát-származékok előállítására, amely olcsóbb nyersanyagokból indul ki és kitűnő hozamokat eredményez. Ez 90 év óta az első, általánosan és valóban gazdaságosan alkalmazható eljárás. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletéi a-klórozott klór-formiát-származékok előállítására, a képletben R jelentése l -6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 4-8 szénatomos cikloalkil- vagy cikloalkcnilcsoport vagy fenilcsoport és mindezek a csoportok egy-négy halogénatoirimal, egy-három 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek adott esetben helyettesítve; és m értéke 1 vagy 2. A találmány szerinti eljárással a foszgént katalizá tor jelenlétében reagáltatjuk az R —(CHO)m általános képletű aldehiddel. A század elejétől mostanáig úgy vélték, hogy az aldehidek nem képesek reagálni foszgénnel, csak néhány különleges esetben, amikor sztöchiometrikus mennyiségű bázisos szerves anyag jelenlétében reagáltatják a reagenseket, amelyek komplexet képeznek a foszgénnel. A találmány szerinti eljárás során számos hasonló jellegi! katalizátort használhatunk. Ezek a katalizátorok szerves vagy ásványi anyagok, amelyek R-(CHO)m általános képletű aldehidet, foszgént és adott esetben oldószert tartalmazó közegben képesek ionpárok létesítésére, ahol az anion halogenidanion, a kation eléggé elkülönül a halogcnidaniontól és ez utóbbi nuklcofillá válik, reakcióba lép az R - (CHO)m általános képletű aldehid funkciós csoport(okk)ta). A találmány szerinti eljárás során használható katalizátorok közül néhány változatlan alakban katalizálja a folyamatot vagy a foszgénnel reagáltatva kapott termék alakjában. Ilyenek a tercier aminok, a helyettesített aniidok, a piridin, a kinoiin, az imidazol, a Miseidet keton, a telr; ( I —4 szénatomos) — alkil - karbamid, a tri(6 - 10 szénatomos) alkil - loszfin, a hexa(l-4 szénatomos) alkil-foszfor-triamid, az ónium-ha!ogenidek (a kvaterner ammónium-halogenidek) vagy ezeknek a vegyületeknek foszgénnel képzett reakciótermékei, vagy alkálifém-halogenid koronaéterrel vagy kriptáttal képzelt komplexei. A halogénatom előnyösen a klóratom. A találmány szerinti eljárással előállítható termékek, az új a-klórozott klór-formiát-származékok, különösen szintézisek során alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás több szempontból is figyelemre méltó, mivel számos aldehid foszgénezését teszi lehetővé, másrészt ezt a foszgénczcst különféle katalitikus hatású anyag jelenlétében lehel megvalósítani. Tehát a találmány szerinti eljárással lehetővé válik számos aldehid foszgénezése. Az eljárást nem befolyásolja nagy mértékben az R általános képletű csoport természete. Ez kísérleti megállapításokból és a reakció paramétereiből egyaránt következik. A reakció szempontjából az aldehid funkciós csoportja nem döntő jelentőségű és az R általános képletű csoport sem a reakció közben, sem a reakció végén nem változik Ezzel szemben bizonyos tényezőknek, így az R általános képletű csoport nagysága befolyásolja a reakciókörülményeket. Nagy szénatomszámú R általános képletű csoport esetén az aldehid olvadáspontja feletti reakcióhőmérséklet szükséges vagy célszerű az aldehidet oldószerben oldani. A találmány szerinti eljárással nagyon különböző 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
