191081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianurát-csoportkat tartalmazó vegyületek előállítására izocianátok aminoszilil-csoportokat tartalmazó vegyületekkel végzett katalitikus ciklomerizációja útján
5 191 081 6 metilén-diizocianát, 1,2-diizocianáto-ciklohexán, 1,4- diizocianáto-ciklohexán, l,2-bisz(izocianáto-metil)-ciklobután, bisz(4-izocianáto-ciklohexil)-metán és 3,3,5-triinetil-5-(iz.ocianáto-mctil)-l-iz.ocianáto-ciklohcxán. Ezek közül különösen alkalmas a hexametilén-diizocianát. Végül a használható poliizocianát adduktok vagy prepolimerek közül azokat a módosított poliizocianátokat említjük, amelyek fölöslegben vett alifás vagy cikloalifás poliizocianátok és legalább két, izocianát-csoportokkal' reagálni képes csoportot tartalmazó vegyidet — pl. diamin, disav vagy hasonlók — reakciójával nyerhetünk. A módosított poliizocianátok, melyek egyszerű poliizocianátokkal lehetnek keverve, karbamid-, biuret-, észter-, sziloxán- vagy hasonló csoportokat is tartalmazhatnak. Bár a reagensek adagolásának sorrendje nem lényeges, a találmány szerinti eljárást előnyösen úgy végezzük, hogy az izocianáthoz hozzáadjuk a katalizátornak egy kis részét, ez a mennyiség az alkalmazott izocianát tömegére számítva 0,1 — 10%, előnyösen 0,5—5%, adott esetben a reakció folyamán további kis mennyiségű katalizátor adagolható. A reakció egyszerű, 50 és 180 °C közötti hőmérsékletre, előnyösen 80 és 130 °C közötti hőmérsékletre való hevítés hatására végbemegy. Amikor az izocianurát aránya eléri a kívánt értéket, a katalizátort felbonthatjuk, például sav (erős sav, pl. sósav, savklorid vagy hasonló) hozzáadásával. Ez a típusú eljárás, amely lehetővé teszi poliizocianát-poliizocianurát előállítását, szintén a találmány tárgyát képezi. Adott esetben azután bármilyen ismert módszerrel eltávolíthatjuk a monomer poliizocianátot, és így igen kis arányra csökkentett monomer izocianátot, és igen kis mennyiségű diniért tartalmazó poliizocianát-poliizocianurátot kaphatunk. Az ilyen típusú vegyülctck, mint pl. a hexametilén-diizocianátból származó vegyületek, ismert vegyületek, amelyek igen értékes lakk- és festék-alapanyagok. Szükséges esetben a ciklotrimerizációs reakciót oldószerben is végrehajthatjuk. Oldószerként alacsony polaritású oldószereket használhatunk, mint pl. alifás vagy aromás szénhidrogéneket, észtereket vagy étereket. Az eljárást ilyenkor úgy hajthatjuk végre, hogy a katalizátort az oldószerben oldjuk, majd az izocianátot ehhez az oldathoz adjuk hozzá. Természetesen úgy is eljárhatunk, hogy az izocianáthoz adagoljuk a katalizátor oldatot. Az eljárást azonban előnyös oldószer nélkül végrehajtani. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. 1. példa Egy gömblombikba bemérünk 39,6 g (0,4 mól) butilizocianátot, majd hozzáadunk 4,7 g (0,04 mól) N,N- dimclil-(trimcti!-szilil)-amint. Az clcgyel olajfürdőn 100-105 °C belső hőmérsékletre, majd 14 óra múlva 100-110 °C-ra hevítjük. Az NCO-csoportok 90%-a elreagál. A desztillációs termék 20,8 g tribulil-izocianurát, melynek forrpontja 142°C/1,3 mbar. C% = 60,4 (elméleti 60,6), H% = 99,14 (elméleti 9,1), N% = 14,5 (elméleti 14,15), ng’ = 1,474, IR spektrum: abszorpció 1,460 és 1,690 cm ^nél. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy N,N-dimetil-(trimetil-szilil)-amin helyett 5,8 g (0,04 mól) N,N-dietil-(trimetil-szilil)-amint használunk. 17 óra hosszat 100-110 °C-on végzett reagáltatás után a jelenlévő NCO csoportok 88%-a clrcagál. Dcsztillációval 20,8 g tributil-izocianátot különítünk el. C% = 60,82 (elméleti 60,6), H%= 9,17 (elméleti 9,1), N%= 14,03 (elméleti 14,15). 3. példa Egy gömblombikba bemérünk 537,6 g (3,2 mól) hexametilén-diizocianátot, és 100 °C-ra felmelegítjük. Hozzáadunk 7,5 g (0,063 mól) N,N-dimetil-(trimetilszilil)-amint. 1,5 óra alatt 100 C-on a jelenlévő NCO- csoportok 15%-a reagál el. A reakciót 7 ml benzoilklorid adagolásával leállítjuk. A maradék hexametiléndiizocianát nagyobbik részét le desztilláljuk 130 °C-on 20 mbar nyomáson. 184 termék marad vissza, és ezt film-bepárlóban desztilláljuk le. így 103 g, 0,546 NCO/100 g tartalmú ciklotrimert kapunk (a hexametilén-diizocianát elméleti értéke 0,595), melynek viszkozitása 25 °C-on 1,6 Pa s. 4. példa Egy gömblombikba bemérünk 29,7 g (0,3 mól) butilizocianátot és 0,88 g (0,006 mól) bisz(diinetil-amino)dimetil-szilánt. Az elegyet olajfürdőn 105 °C belső hőmérsékletre hevítjük. 14 óra alatt 105 °C-on a jelenlévő NCO csoportok 88%-a elreagál. 0,67 mbar nyomáson ledcsztillálva 17,9 g tributil-izocianurátot nyerünk, amely 132-134 °C-on desztillál. 5. példa A 4. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy 29,7 g (0,3 mól) butil-izocianátot és 0,87 g (trimetilszilil)-butil-amint mérünk be. A reakcióelegyet 105 °C-ra hevítjük. 23 óra alatt 105 °C-on a NCO csoportok 67%-a reagál el. 0,67 mbar nyomáson 132 és 135 °C között 15,7 g tribu til-izocianurátot desztillálunk le. 6. példa Egy gömblombikba bemérünk 29,7 g'(0,3 mól) butilizocianátot és hozzáadunk 1,45 g (0,03 mól) hexametildiszilazánt szobahőmérsékleten, 10 perc alatt. A íeakcióelegyet 2 óra hosszat 100 °C-on, majd 110 °C-on tartjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
