191081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianurát-csoportkat tartalmazó vegyületek előállítására izocianátok aminoszilil-csoportokat tartalmazó vegyületekkel végzett katalitikus ciklomerizációja útján
3 191 081 4 ahol R1" jelentése hidrogén vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R'" együttesen 3—6 szénatomos metilén-láncot alkotnak, R jelentése hidrogén vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R együttesen 3—6 szénatomos metilén-láncot alkotnak. Az izocianurátot adó ciklotrimerizációt iniciáló vegyület, nagyon alkalmasnak bizonyult alifás vagy cikloalifás izocianátok ciklotrimerizációjára. Ez a vegyület aminoszilán, diamino-szilán, szilil-karbamid vagy szilazán lehet, katalitikus hatása azonnali, egyenletes és nem túl magas hőmérsékleten is jelentős. Ezek az eredmények meglepőek. Az alifás izocianátok alacsony reaktivitásának ismeretében [vő. pl. .!. H. SAUNDERS és K. C. FRISCH Polyurethanes, Chemistry and Technology, part I, Chemistry, 64. o., Interscience Publieshers (1962)] az volt várható, hogy igen alacsony reaktivitást kapunk, mert az aromás izocianátok esetén igen alacsony reaktivitás volt megfigyelhető. A várhatónak éppen az ellenkezőjét figyeltük meg. Azt találtuk továbbá, hogy szilazán mint katalizátor használata esetén izocianurátokat kapunk az alifás vagy cikloalifás izocianát sorban. Ez az eredmény teljesen váratlan, mivel Itoh és mtsai állítják, hogy imino-hexahidro-triazinokat kaptak az aromás izocianát sorban. Közelebbről a találmány izocianurát-csoportokat tartalmazó vegyületek előállítására vonatkozik amino-sziiilcsoportokat tartalmazó vegyületek katalitikus hatására. Az amino-szilil-csoportokat tartalmazó vegyületeket az (I) általános képlettel jellemezhetjük, ahol az egyes csoportok illusztrálására a következőket említhetjük: R jelentése előnyösen: metil-, etil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoport. R jelentése előnyösen: 1—9 szénatomos alkii- vagy 3—7 szénatomos ciklo-alkil-csoport, vagy SÍR3, ahol R jelentése előnyösen a fent felsoroltakkal megegyezik, valamint — CO—(NR)-R'” képletű csoport, ahol R"' jelentése hidrogén vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport, vagy R és R együttesen propilén-butilén-, pentilén- vagy hexiléncsoportot alkothat. R" jelentése előnyösen: hidrogénatom, metil-, etil-, butil-, oktil-, ciklo-hexil, vagy R’ és R" együttesen 3-6 szénatomos metilénláncot alkotnak. Amint említettük, a katalizátor amino-szilán, diamino-szilán, monoszilil-karbamid, diszilil-karbamid vagy szilazán lehet. Az R, R1, R” és R”' csoportok különböző, fent megadott jelentéseinek ismeretében könnyű meghatározni azokat az amino-szilil-csoportokat tartalmazó vegyületeket, amelyek használhatók. Meg kell jegyeznünk, hogy az N-szilil-izocianátok és egy szekunder amin reakciójával előállítható szilil-karbamid nem alkalmazható. Ezek a szilil-karbamidok nem alkalmasak a találmány szerinti eljárásban, mert a szilil-izocianát csak hevítés hatására szabadítható fel ezekből. A találmány tárgya még közelebbről eljárás izocianurát-csoportokat tartalmazó monomer vagy polimer vegyületek előállítására olyan izocianátok katalitikus ciklotrimerizációjával, amelyekben az izocianát-csoport nem közvetlenül kapcsolódik az aromás csoport szénatomjához, és amely eljárásban katalizátorként a következő vegyületeket használjuk: , monoamino-szilán (n értéke 1, R* jelentése R, és R, és R11 csoportok jelentése a fent megadott, vagy R és R" együtt egy alkilén-láncot alkot); diamino-szilán (n értéke 2, R' jelentése R, és R, és Rw jelentése a fenti, vagy R’ és R" együtt egy alkilénláncof: alkot); sziiil-karbamid (n értéke 1, Rr jelentése —CO-NR— —R'" képletű karbonamid csoport, ahol R ” jelentése R vagy SiR3, ahol R és R" jelentése a fenti, vagy R' és R” (R' jelentése ekkor R) együttesen egy alkilén-láncot alkotnak), vagy szilazán (n értéke 1, R’jelentése SiRj csoport). Amino-szilánok vagy diamino-szilánok közül a következőket említhetjük: metil-amino-trimetil-szilán, dimetilamir o-trimetil-szilán, dietil-amino-trimetil-szilán, dibutilamino-trimetil-szilán, dietil-amino-dimetil-vinil-szilán, dictil-amino-dimetil-fenil-szilán, bisz(dimctil-amino)-dimetil-s dián, bisz(dimetil-amino)-dimetíl-szilán, bisz(dibutilamino)-dimetil-szilán és bisz(dimetil-amino)-metil-fenilszik n. A szilil-karbamidok közül a következőket említhetjük N-metil-N-(trimetil-sziiíl)-N'-metil-N'-butil-karbamid, N-(,rimetil-szilil)-N-rnetil-N', N'-dimetil-karbamid, Nótámé ~il-szilil)-N-etil-N’, N’-dimetil-karbamid és N (trimetilszilil)-N-butil-N'-(trimetil-szilil)-karbamid. \ szilazánok szimmetrikusak vagy aszimmetrikusak lehetnek, a találmápy szerinti eljárásban előnyös szimmetrikus diszilazánt használni, ahol a két SiR3 csoport azonos. A diszilnzánok közül a következőket használhatjuk: hcomctil-diszilazán, hcptamctil-diszilazán, 1,3-dictiI-1,1,3,3-tetrametil-diszilazán, l,3-divinil-l,l,3,3-tetrametil diszilazán, hexaetil-diszilazán és 1,3-difenil-l, 1,3,3- te trame til-diszilazán. A diszilazánok közül különösen előnyösen használhatók a hexametil-diszilazán és a heptametil-diszilazán. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy egyszerű alifás vagy cikloalifás típusú monoizocianátokat vagy poliizocianátokat, valamint poliizocianát adduktokat (melyek a fölösleges poliizocianát és polifunkciós vegyületek polikondenzációjának terméke) ciklotrimerizáljunk. A ciklotrimerizációs reakció részleges vagy teljes lehet; lehetővé teszi, hogy monoízocianátokból, olyan vegyületekből, amelyek egyetlen izocianurát-csoportot tartalmaznak, mint pl. alkii- vagy cikloalkil-izocianurá- 1ok, és egyszerű poliizocianátokból vagy polüzocianát adduktokból kiindulva poliizocianát-poliizocianurátokat állítsunk elő, valamint olyan poliizocianurátokat, amelylek nagy a molekulasúlya, és már nem tartalmaznak több szabad izocianát-csoportot. Bármilyen egyszerű alifás vagy cikloalifás típusú izocianát vagy poliizocianát vagy bármilyen izocianát addukt vagy prepolimer alkalmas, feltéve, hogy - amint említettük — az izocianát-csoport nem közvetlenül az aromás csoporthoz kapcsolódik. A következő monoizocianátok használhatók:,metitizoclanát, butil-lzocianát, n-hexil-izocianát és ciklo-hexilizocianát. A diizocianátok közül a következők használhatók, te trame tilén-diizocianát, pentametilén-diizocianát, hexa-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
