191039. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új aril-amin-származékokat tartalmazó gombaölőszerek
1 191 039 2 változat szerinti hőmérsékleten, előnyösen katalitikus mennyiségű alkálifém-jodid hozzáadása mellett dolgozunk. C eljárásváltozat : Nitrilezőszerként ennél az előállítási eljárásváltozatnál minden olyan anyag számításba jön, amely a tulajdonképpeni nitráló reagenst, nevezetesen a nitrónium-iont (N02(+)) szabaddá tenni képes. így nitrálószerként alkalmasak a salétromsavon és nitrálósavon (1 :2 t arányú HNOj : H2S04 elegy) kívül a szerves nitrátok, így acil-nitrátok (pl. acetil-nitrát) a gyakorlatban szokásos módon (pl. jégecet, ecetsavanhidrid és 65 tömegrész 100%-os HNOs elegy alakjában). A reakciósebesség növelése céljából a reakcióelegy melegíthető is, de ügyelni kell arra, hogy a hőmérsékletet ne emeljük annyira, hogy nitrózus gázok képződjenek. D eljárásváltozat : A nitrocsoport hidrogénezésénél a szokásos, a reakció szempontjából inert szerves oldószereken kívül különösen kis atomszámú alkanolok, így metanol, etanol, izopropanol használhatók. Alkalmasak alifás és aromás szénhidrogének is, így a benzol, toluol, xilolok, petroléter; éterek és éterszerű vegyületek, így dialkil-éterek (diizopropil-éter), terc-butil-metil-éter, anizol, dioxán, tetrahidrofurán ; dimetil-szulfoxid vagy észterek, így etil-acetát, propil-acetát. Abban az esetben, ha a (la) általános képletü kiindulási anyag folyékony, a hidrogénezés oldószer nélkül is végezhető. Ezen túlmenően a hidrogénezés többfázisú oldószerelegyben, így pl. toluol/víz vagy xilol/víz elegyben, valamint jégecetben is végrehajtható. A hidrogénezés igen különböző módon történhet. A szokásos, naszcens hidrogénnel (nemnemes fémek savas oldatban) végzett módszeren kívül elektrolitikus úton vagy redukálószerrel, mint alkálifém,-hidridekkel vagy lítium-aluminium-hidriddel végzett hidrogénezés is lehetséges, és különösen alkalmasak a katalitikus hidrogénező módszerek. Hidrogénező katalizátorokként ,fekete” katalizátorok (finom eloszlású lecsapott fémek, pl. sóikból reduktív úton leválasztott (nemes fémek), így platina, palládium vagy nikkel; nemesfém-oxidok, így platina (IV)-oxid; binér ötvözetek, így Raneynikkel fémszivacsából álló vázkatalizátorok ; hordozóra felvitt katalizátorok, amelyek valamely hordozóanyag felületére tapadó „fekete’’-katalizátorból állnak. Hordozóanyagként általában szén, szilícium-dioxid, alumínium-oxid, alkáliföldfémek szulfátjai, karbonátjai és egyéb hasonló anyagok szolgálnak. Alkalmasak továbbá oxidos- és szulfidos katalizátorok, így a réz-kromit (réz-krómoxid), cink-kromid, molibdén-szulfid, wolfrám-szulfid stb. A hidrogénezést előnyösen normál vagy 20- bar-ig terjedő nyomáson, 0 °C és 150°C közötti reakcíóhőmérsékleten hajtjuk végre. Ha az említett katalizátorok helyett egyéb fémeket, pl. vasat, krómot, kobaltot vagy rezet használunk, akkor magasabb reákcióhőmérséklétén és nagyobb nyomáson kell dolgoznunk. E eljárásváltozat: Abban az esetben, ha az M szubsztituens jelentése hidrogénatom, akkor sóképző anyag - pl. alkálifém- vagy alkáliföldfém oxidja, hidroxidja vagy hidridje - használatára van szükség. F eljárásváltozat: a (X) + (XII)-* (I) általános képletekkel jellemzett reakció esetében az E eljárásváltozat szerint járunk el. A (XI) + (XII) —*• (I) általános képletekkel jellemzett reakciót a XII általános képletű (M = fématom) alkohollal vagy alkoholáttal a Michael-féle addíciós reakció szerint hajtjuk végre. G eljárásváltozat : Ezt a reakciót savak és bázisok katalitikusán befolyásolják. A reakcióegyensúly kívánt irányba való eltolása érdekében a HORg általános képletű reagens fölöslegével dolgozunk. R' és Rg jelentése különböző. R' jelentése hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, különösen hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, így metilvagy etilcsoport. H eljárásváltozat : A (VII) + (XV) -* (XVI) általános képletekkel jellemzett reakciót az E eljárásváltozat szerint hajtjuk végre. A (XVI) általános képletű vegyületet (I) általános képletű vegyületté persavakkal, így H202-dal, perbenzoesavval, metaklór-perbenzoesavval, HJ04-tal vagy káliumpennanganáttal oxidálhatjuk. Oxidálószerekként előnyös persavakat, különösen H202-ot használunk. Valamennyi eljárásváltozatnál előnyös vízszintes és/vagy védőgázzal telített szerves oldószert használni. A reakció lefolyását az is előnyösen befolyásolhatja, ha védőgáz - pl. N2-atmoszférában - dolgozunk. Abban az esetben, ha az A-H eljárásváltozatoknál specifikus oldószert nem neveztünk meg, akkor bármely olyan oldószer használható, amely a reakciópartnerekkel szemben inert. Ilyen oldószerek például: Alifás és aromás szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, petroléter; halogénezett szénhidrogének, így klór-benzol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform; éterek és éterszerű vegyületek, így dialkil-éterek, dioxán, tetrahidrofurán; nitrílek, így acetonitril; N,N-dialkilezett amidok, így dimetilformamid; dimetil-szulfoxid; ketonok, így metiletil-keton és ilyen oldószerek egymással képezett elegye. A leírt eljárásnál a közbenső termékek izolálására általában nincs szükség. Az eljárás ún. „egyedényes” reakcióval is végrehajtható. Á (I) általános képletű vegyületek a W szubsztituens szomszédságában az oldalláncban egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Ezek a vegyületek a szokásos módon - így pl. a (II) általános képletű vegyületek sóinak optikailag aktív savval végzett frakcionált kristályosítása, és az optikailag tiszta (II) általános képletű vegyület (I) általános képletü vegyületté való továbbreagáltatása vagy például a (XIII) általános képletű (R' = H) szabad sav valamely optikailag aktív bázissal való frakcionált kristályosítása, és az optikailag tiszta (XIII) általános képletű vegyületek (I) általános képletű vegyületté végzett továbbreagáltatása útján - optikai antipódáikká hasíthatok szét. A szubsztitúciótól függően a molekulában további aszimmetriás szénatomok is jelen lehetnek. Nevezett optikai izomériától függetlenül a fenil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
