191037. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-aril-benzamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 037 2 az 1-metil-ciklobutil-, I-etil-ciklopentil-, 1-etilciklohexil-, 1 -metil-cikloheptil-csoportok. R5 halogén-alkil-csoport, alkenilcsoport és alkinilcsoport is lehet, például abban az esetben, ha R5 —CR6R7R8 általános képletü csoport, amelyben R8 1-13 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2-13 szénatomos alkenilcsoport vagy 2-13 szénatomos alkinilcsoport. A halogén-alkil-, alkenil- és alkinilszubsztituensek, amelyeket R5 jelöl, például az 1,1- dimetil-3-klór-propil-, 1,2-dietil-3,4-dibróm-hexil-, 1 -etil-1 -n-propil-8-jód-nonil-, 1,1 -di-n-propil-4-fluor-butil-, 1 -metil-1 -izopropil-12-klór-dodecíl-, l,l-dimetil-3-butenil-, 2,3-dietil-4-hexenil-, 1,1-dietil-2,2-dimetil-5-hexenil-, 1,1,2,2,3,3-hexametil-9- decenil-, l,l-dimetil-4-hexinil-, 1,2-dietil-3-heptinil-, l-izopropil-3-butil-csoportok. R5 még olyan — CR6R''Ra általános képletű csoportot is jelenthet, amelyben R8 1-4 szénatomos alkoxi-(l-6-szénatomos-alkil)-csoport és 1-4 szénatomos alkil-tio-(l-6-szénatomos-alkil)-csoport. Ezek a megjelölések olyan egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos láncokra vonatkoznak, amelyek 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó lánccal kapcsolódnak oxigénen vagy kénen keresztül. Az R5 által jelölt előnyös alkoxi-alkil- és alkil-tio-alkilcsoportok azok, amelyek sztérikusan gátoltak vagy nagy terjedelműek, például azok, amelyek az árucsoporthoz közvetlenül kötődő elágazó szénláncot foglalnak magukban (például olyanok, amelyekben R6 és R7 egyike vagy mindkettő alkilcsoport). Ilyen előnyös csoportok az l,l-dimetil-2-metoxietil-, l-etil-3-metil-tiopropil-, l,l-dietil-2-izopropoxi-etil-, l-n-propil-3-terc-butil-tio-propil- és a 2- etil-3-metil-3-n-butoxi-propil-csoportok. A (I) általános képletű N-aril-benzamid-származékokat olyan módszerekkel állíthatjuk elő, amelyek ismertek a szakterületen vagy a szakterületen ismert szintézisekkel analóg módszerekkel előállíthatok. Egy, előnyös módszer e vegyületek előállítására, hogy H2NR4 általános képletű aril-amint megfelelően helyettesített benzoesav-kloriddal acilezünk az A) reakcióvázlat szerint, a képletekben R1, R2, R3 és R4 jelentése az előzőekben megadott. Olyan benzarriidszármazékok előállítására, amelyek a (I) általános képletnek felelnek meg, és amelyekben Z jelentése kénatom, a fenti acilezési reakcióban kapott amid ketoncsoportját tiáttá alakítjuk. Megfelelő tiátozó szerek a foszfor-pentaszulfid és a Lawesson-féle reagens [Tetrahedron Letters, 22, 4061 (1980)]. A tioátozást előnyösen úgy végezzük, hogy az amid kiindulási anyagot tioátozó szerrel együtt melegítjük visszafolyatás közben, protonmentes oldószerben, így dioxánban vagy toluolban. A reagáltatást 50-150 °C hőmérséklettartományban hajtjuk végre. Az acilezési reakciót úgy végezhetjük, hogy a benzoesav-származékot mólegyenértéknyi mennyiségű aril-aminnal összekeverjük mindkettőt közös oldószerükben, így tetrahidrofuránban, dietil-éterben, diklór-metánban, dioxánban, dimetil-szulfoxidban, dimetil-formamidban, benzolban, toluolban. Kívánt esetben bázist is használhatunk az acilezési reakciónál, amely savmegkötő anyagként szolgál. Erre a célra általában alkalmazott bázis például a nátrium-karbonát, nátrium-hidrid, kálium-karbonát, nátrium-hidroxid, piridin, trietilamin. Az acilezési reakció általában 2-90 óra alatt lényegében teljessé válik, ha a reakcióhőmérsékletet 20 °C és 200 °C között, előnyösen 30 °C és 120 °C között tartjuk. Az előállított terméket, a kapott N-aril-benzamidot, egyszerűen úgy különítjük el, hogy az oldószert eltávolítjuk, például csökkentett nyomáson történő bepárlással. A terméket szükség esetén tovább tisztíthatjuk bármely szokásos módszerrel, igy például oldószerből, például etanolból, etil-acetátból, dietil-éterből, toluolból való átkristályosítással; továbbá kromatográfiás úton, szilárd hordozóanyagon, például szilíciumdioxidon vagy alumínium-oxídon történő kromatográfiás eljárással. A (I) általános képletü benzamidszármazékok előállításánál használt kiindulási anyagok ismertek vagy könnyen előállíthatók a rokon vegyületekre ismert hasonló módszerekkel, Az eljáráshoz szükséges helyettesített benzoesavszármazékok legtöbbje kereskedelmi forgalomban lévő termék. A benzoesavak reakcióképes származékait szokásos módszerekkel állítjuk elő. A találmány szerinti előnyös szintézisnél helyettesített benzoesavhalogenidek vagy vegyes anhidridek előnyösek. A savhalogenideket úgy állítjuk elő, hogy benzoesavat halogénező szerrel, így oxalil-kloriddal, tionil-kloriddal, foszfor-trikloriddal vagy foszfor-tribromiddal reagáltatunk. A benzoesavanhidrideket, amelyeket aminnal benzamiddá kondenzálunk, úgy állíthatjuk elő, hogy benzoesav-alkálifémsót, például nátriumvagy káliumsót savhalogeniddel, így benzoesavkloriddal vagy acetil-bromiddal reagáltatunk. A benzamidok találmány szerinti szintézisénél általában használt benzoesavszármazékok például a következők: 2.6- dimetoxi-benzoil-klorid, (2,6-dimetoxi-benzoil-hangyasav)anhidrid, 2.6- dietoxi-benzoil-bromid, 2.6- di-n-propoxi-benzoil-jodid, 2.6- di-izopropoxi-benzoil-bromid, 2-metoxi-6-n-propoxi-benzoil-klorid, 2-metoxi-3-etoxi-benzoil-bromid, (3-etoxi-5-n-propoxi-benzoil-ecetsav)anhidrid, 2.4.6- trietil-benzoil-bromid, 3.5- di-n-butoxi-benzoil-klorid, 2-metoxi-6-klór-benzoil-bromid, (2,6-di-n-propo- ,-benzoil-ecetsav)anhidrid, 2-metoxi-6-fluor-benzoil-bromid, 2.6- dimetoxi-4-(trifluor-metil)-benzoiI-klorid, 2.6- dietil-benzoil-jodid, 2.4.6- trimetoxi-benzoil-klorid, 2-metoxi-6-(etil-tio)-benzoil-bromid, 2-metoxi-6-etil-4-(trifluor-metil)-benzoil-bromid. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott H2NR4 általános képletű arilaminokat készen kaphatjuk kereskedelmi termékként vagy a szakterületen ismert módon állíthatjuk elő azokat. így például 3-szubsztituált-5-amino-izoxazolokat úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő karbonsavésztert, így R5COOCH3 általános képletű észtert, acetonitrillel és erős bázissal, így nátrium-hidriddel reagáltatunk, majd a kapott reakció5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
