191037. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-aril-benzamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 037 2 cióelegyet negyvenöt percig forraljuk, utána szobahőmérsékletre hűtjük és tizenkét órán át keverjük. A keletkező csapadékot szűréssel összegyűjtjük és két óra hosszat 90 °C-on szárítjuk, Így 2,65 g l-[5- ( 1 -etil-1 -metil-propil)-4H-1,2,4-triazol-3-il]karbamidot kapunk. A képződött pirazolil-karbamidot 30 ml vízben oldjuk, amely 3,0 g nátrium-hidroxidot tartalmaz. A reakcióelegyet tizenkét óra hosszat visszafolyatás közben melegitjük, utána pedig erősen (2-es pH-értékre) megsavanyítjuk salétromsavval. A képződött csapadékot még melegen szűrőn öszszegyüjtjük és levegőn szárítjuk. Ily módon 2,65 g 5-(l-etil-l-metiI-propil)-3-amino-4H-l,2,4-triazolt kapunk salétromsavas só alakjában. Op. 131 °C. Az így kapott sót vízben oldjuk és ammóniumhidroxiddal 8-as pH-értékre lúgosítjuk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot 25 ml acetonítrillel trituráljuk, így 1,1 g 5-( 1 -etil-1 -meti!-propil)-3- amino-4H-l,2,4-triazolt kapunk. B) 1,1 g triazolt és 1,43 g 2,6-dimetoxi-benzoilkloridot 75 ml toluolban visszafolyatás közben melegítünk tizenhat óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon gumiszerű anyagot kapunk, amelyet szilikagéloszlopon kromatografálunk. Az eluálást 50t%-os hexános etil-acetát-oldattal végezzük. Azokat a frakciókat, amelyek vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat alapján a terméket tartalmazzák, egyesítjük és az oldószert lepároljuk. Ily módon 175 mg N-[5-( 1 -etil-1 -metil-propil)-4H-1,2,4-triazol-3-il]-2,6-dimetoxi-benzamidot kapunk. Op. 279-280 °C. Kitermelés 8%. Analízis C)7I-K4N403 képletre Számított: C 61,45; H 7,23; N 16,87% Talált ; C 60,94 ; H 7,14 ; N 15,99 % Tömegspektrum: M+ elméleti 332; talált 333. 119. példa 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot 3-amino-lH-1,2,4-triazollal reagáltatunk a 118. példában leírt módon és így N-(lH-l,2,4-triazol-3-il)-2,6-dimetoxi-benzamidot kapunk. Op. 191-193 °C. 120. példa N-f3-( 1,1-dimetil-etil) -5-izotiazolil]-2,6- -dimetoxi-benzamid A) 3-(l,l-dimetil-etil)-5-amino-tiazol előállítása 50,0 g ciano-metil-terc-butil-keton 250 ml ammónium-hidroxidot tartalmazó etanollal készített elegyét 150°C-on melegítjük tizenhat óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 330 ml diklór-metánban oldjuk, majd az oldatot 0,7 g kálium-hidroxid és 52 ml hidrogénszulfid elegyével hígítjuk. A reakcióelegyet 80 °C- on melegítjük huszonnégy óra hosszat, utána lehűtjük és az oldószert lepároljuk. Ily módon 71 g 2,2-dimetil-3-amino-3-butenil-tio-karboxamidot kapunk. 800 mg ily módon előállított terméket 25 ml et-anolban oldunk, amely 5 ml 30t%-os hidrogénperoxidot tartalmaz. Ezután a reakcióelegyet húsz percig keverjük és szárazra pároljuk, így 3-(l,I-dimetil-etil)- 5-amino-tíazolt kapunk. B) 5-amino-izotiazoI és 1,1 g 2,6-dimetoxi-benzoilklorid 50 ml toluollal készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük két óra hosszat. Eközben csapadék képződik, amelyet szűrőn összegyűjtünk és szárítunk, így 340 mg N-[3-(l,l-dimetil-etil)-5- izotiazoiil]-2,6-dimetoxi-benzamidot kapunk. Op. 266-267 °C. Kitermelés 30%. - Analízis Ci6H20Nz03S képletre Számított: C 59,98; H 6,29; N 8,74% Talált : C 59,71 ; H 6,15 ; N 8,74 % 121. példa N-[ 3~( l-etil-1 -metil-propil) -5-izotiazolil]-2,6- -dimetoxi-benzamid A vegyületet a 120. példában leírt módon állítjuk elő. Op. 243-244 °C. Kitermelés 70%. Analízis C18H24N203S képletre Számított: C 62,04; H 6,94; N 8,04% Talált: C 62,21 ; H 6,73; N 8,24% 122. példa N-[6-( 1,1-dimetil-etil)-piridazin-3-il]-2,6- -dimetoxi-benzamid A) 3 amino-6-(l,l-dimetil-etil)-piperazin előállítása 5,8 g 3-klór-6-(l,l-dimetil-etil)-piridazin 100 ml cseppfolyós ammóniával készített elegyét bombában 200 °C-on melegítjük huszonnégy óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és szűrjük. Az oldószert kidesztilláljuk a szürletből csökkentett nyomáson és így fekete szinü olajat kapunk. Az olajat szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást etil-acetáttal és benzollal végezzük. A megfelelő frakciókat egyesítjük és az oldószert lepároljuk, így 2,08 g 3-amino-6-(l,l-dimetil-etil)piridazint kapunk. Op. 125-132°C. Analízis C8H13N3 képletre Számított: C 63,54; H 8,67; N 27,79% Talált: C 63,74; H 8,49; N 27,53% B) 600 mg 2,6-dimetoxi-benzoil-klorid 100 ml toluollal készített oldatát, amely 500 mg 3-amino-6- (l,!-dimetil-etil)-piridazint tartalmaz, visszafolyatás közben melegitjük nitrogéngáz légkörben huszonegy óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és a képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük. A szilárd terméket szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást étil-acetáttal végezzük. A főtermék vékonyréteg-kromatográfiás analízise azt mutatja, hogy kis mennyiségű bisz-acetilezett termék keletkezett. Az elegyet 10 ml etanol és 10 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldat elegyében oldjuk, majd a lúgos oldatot két óra hosszat visszafolyatás köz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
