191037. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-aril-benzamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 037 2 son ledesztilláljuk. Ily módon 17,0 g 2-amino-5-(letil-l-metil-propil)-l,3,4-tia-diazolt kapunk. Op. 138-140 °C. B) 9,2 g fenti tia-diazol 100 ml 4,0 g piridint tartalmazó tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben egy adagban hozzáadunk 11,0 g 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot. A reakcióelegyet három óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána körülbelül 30 °C-ra hütjük és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és így szilárd anyagot kapunk, amelyet etanolból kikristályosítunk. Ily módon 6,3 g N-[5-( 1 -etil-1 -metilpropil)-1,3,4-tia-diazol-2-il]-2,6-dimeloxi-benzamidot kapunk. Op. 208-210 °C. Kitermelés 36%. Analízis CnH23N303S képletre Számított: ' C 58,43; H 6,63; N 12,02% Talált: C 58,34; H 6,58; N 11,79% 62. példa N-[5-( 1 -etil- i -metil-propil ) -1,3,4-tia-diazol-2-il ] - -benzamid 3,3 g 2-amino-5-(l-etil-1-metil-propil)-1,3,4-tia-diazol 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához egy adagban hozzáadunk 2,8 g benzoil-klorídot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük és közben 30 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadjuk 1,6 g piridin 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet három óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután szűrjük a piridinhidrokloríd eltávolítása érdekében és a szürletet néhányszor mossuk 1 n hidrogén-klorídoldattal. A szerves réteget elkülönítjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, így sárga színű gumiszerű anyagot kapunk. Ezt az anyagot etanolból és vízből kikristályosítjuk, ily módon 1,85 g N-[5-(letil-1-metil-propil)-1,3,4-tia-diazol-2-il]-benzamidot kapunk. Op. 98-100 °C. Kitermelés 35%. Analízis C15H19N3OS képletre Számított: C 62,25; H 6,62; N 14,52; S 11,08% Talált: C 62,01; H 6,39; N 14,27; S 11,22% 63. példa N-[5-( 1-etil-l-metil-propil )-l ,3,4-tia-diazol-2-ilj-2,6-dietil-benzamid A) 2,6-dietil-benzoil-klorid előállítása 2,6-dietil-cianobenzolt állítunk elő oly módon, hogy 2,6-dietil-anilint diazóniumsóvá alakítunk és a kapott diazóniumsót réz-cianiddal reagáltatjuk. A 2,6-dietil-cianobenzolt hidrolizáljuk oly módon, hogy nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk etilénglikolban és így 2,6-(dietil-amino)-karbonil-benzolt kapunk. Ez utóbbi vegyületet foszforsawal reagáltatjuk és így 2,6-dietil-benzoesavat kapunk. A benzoesavat tionil-kloriddal reagáltatjuk és így 2,6-dietil-benzoil-kloridot kapunk olaj alakjában. B) 1,85 g 2-amino-5-(l-etil-l-metil-propil)-l,3,4- tia-diazol és 2,21 g 2,6-dietil-benzoil-klorid 50 ml toluollal készített oldatát 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Ily módon szilárd maradékot kapunk, amelyet etanolból kikristályosítunk és így 1,25 g N-[5-(l-etil-l-metilpropil)-l,3,4-tia-diazol-2-il]-2,6-dietil-benzamidot kapunk. Op. 186-188 °C. Kitermelés 36%. Analízis C19H2-,N3OS képletre Számított: C 66,05; H 7,88; N 12,16; S 9,28% Talált: C 66,18; H 7,82; N 11,87; S 9,16% 64. példa N-[5-( I J-dimetU-2-jmetil-tioj-etil)-l ,3,4-tia-diazol-2-ilJ-dimetoxi-benzamid A) 2-amino-5-[l,l-dimetiI-2-(metil-tio)-etil]-1,3,4- -tia-diazol előállítása Lítium-diizopropil-amidot állítunk elő oly módon, hogy 51,0 g diizopropil-amint 227 ml n-butillítiummal reagáltatunk 350 ml tetrahidrofuránban - 5 °C-on. A reakcióelegyhez keverés közben harminc perc leforgása alatt hozzáadunk 22,0 g izovajsavat. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 25 °C-ra melegítjük és egy óra hosszat keverjük. Az elegyet ismét - 5 °C-ra hűtjük és cseppenként hozzáadunk 24,1 g klórmetil-metil-szulfidot. A reakcióelegyet ezután 25 °C-ra engedjük felmelegedni és ezen a hőmérsékleten keverjük tizenkét órán át. Az. oldószer feleslegét csökkentett nyomáson való lepárlással eltávolítjuk és a maradékot 50 g jéghez adjuk, amely 50 ml 1 n hidrogén-klorid-oldatot ta talmaz. A vizes-savas elegyet néhányszor dietiléterrel extraháljuk, a kivonatokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert lepároljuk, így 22,0 g 2,2-dimeti!-(metil-tio)-propionsavat kapunk olaj alakjában. 9,0 g ily módon előállított savat feloldunk 120 ml dioxánban, amely 5,5 g tioszemikarbazidot tartalmaz. A reakcióelegyet 90 °C-on melegítjük harminc percig és utána 10,1 g foszforoxi-kloridot adunk cseppenként 10 perc leforgása alatt hozzá. A hozzáadás befejezése után az elegyet 90 °C-on melegítjük tizenkét óra hosszat, utána szobahőmérsékletre hűtjük és az oldószert dekantáljuk, a szilárd csapadékot pedig meleg vízben oldjuk. A vizes oldatot 8-as pH-értékre lúgosítjuk ammónium-hidroxid hozzáadása útján és a lúgos oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így 4,2 g 2-amino-5-[ 1,1 -dimetil- 2-(metil-tio)-etiI]-1,3,4-tia-diazolt kapunk. Op. 117-120 °C. B) 3,0 g ily módon kapott tiadiazolt 3,4 g 2,6-dimetoxi-benzoil-kloriddal reagáltatunk 30 ml tetrahidrofuránban, amely 1,3 g piridint tartalmaz. A reakciót 106 °C-on végezzük tizenhat óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és így olajos terméket kapunk. Az olajat először kromatográfiás eljárással tisztítjuk szilikagélen, eluá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
