191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

1

2

191,026

5,4-5,9 ppm - csúcsok, amelyek az oldallánc 1 helyzetében lévő hidiogénuek tulajdoníthatók,

6,1 6,6 ppm csúcsok, amelyek az oldallánc 2 helyzetében lévő rezolvált hidrogénnek tulajdoníthatók,

6,5 ppm — csúcs, amely CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek és az etilén oldallánc 2 és 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdonítható!

6,9-7,6 ppm - csúcsok, amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók,

12. példa

(IR, transz )-2,2-dimetil-3-(4’,4'-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-cikIopropén -karbonsav-(S)-0!-ciano-3- -fenoxibenzil-észter

A 7. példa ; Ilépése szerint járunk el, kiindulási anyagként a 11. példa (IR, transz)-2,2-dimetil-3- (4’,4’-dibróm-buta-l \3’-dieml)-ciklopropán-karbonsav-klorid vegyületeté alkalmazzuk, E vegyületet 6,11 g (S)-a-ciano-3-fenoxibenzil-alkohollal reagáltatjuk,

A reakcióelegyet 20°C hőmérsékleten 17 óra hosszat keverjük, majd 200 ml vízbe öntjük, keverjük, dekantáljuk, benzollal extraháljuk. A szerves fázist n 0.1 sósavval, majd vízzel mossuk. A szerves fázist szárazra párolva 15,7 g terméket kapunk. A kapott anyagot kétszer szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként először hexán-etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét, majd hexán-izopropilészter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 4,4 g cím szerinti vegyületet kapunk, ami hexán-izopropil 1 : 1 arányú elegyével átkristályosítjuk. 2,2 g cím szerinti vegyületet

a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

2.1— 2,3 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil csoport 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók.

1,66—1,75 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil csoport 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók.

5,4—5,8 ppm — csúcsok, amelyek az etilén oldallánc 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6.1— 6,5 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil csoport 2 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6.8— 7,0 ppm — csúcsok, amelyek az etilén oldallánc 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6,4 ppm — csúcs, amely CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek és az etilén oldallánc 2 és 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6.9- 7,6 ppm - csúcsok amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók, 13

13. példa

(IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4',4’-diklór-buta-l ’,3'-dienil )-ciklopropán -karbonsav-(S)-3-allil-2-metil-4-oxo-ciklopent-2-en-l -il-észter A műveletet a 7. példában leírtak szerint hajtjuk -végre. Kiindulási anyagként az 1. példa szerint előállított 2:5 g (IR, cisz)-2.2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta• -1 ,,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsavat alkalmazzuk. A

kapunk. Olvadáspont 120 C an = -16° ±l°(c = l% benzol) MMR spektrum (CDClß) 1,2—1.16 ppm — csúcsok, arr

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

vegyületet 1,8 g (S)-3-allil-l-hidroxi-2-metiI4-oxo-ciklopent-2-ennel reagáltatjuk. 3,23 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként hexán és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva 600 ml tiszta terméket kapunk. öq = 14° 7 2° (c = 0 4% benzol)

MMR spektrum (CDCl^)

1,22—1,28 ppm — csúcsok, amelyek a geminális metiicsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 2 ppm — csúcs, amely az alletrolon metilcsoportján lévő hidrogéneknek tulajdonítható,

2.93-3.0 ppm — csúcsok, amelyek az allil-csoport

1 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

4,7—5,2 ppm - csúcsok, amelyek az allil-csoport 3 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

5,6-5,7 ppm — csúcs, amely CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek tulajdonítható,

5,4-6,3 ppm — csúcsok amelyek az allil-csoport

2 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6-6,5 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil-3

helyzetű etilén oldalláncon lévő hidrogéneknek tulajdoníthatók,

14. példa

(IR, transzj^^-dimetil^-^’^’-diklór-buta-1 ’,3 '-dienil )-ciklopropán -karbonsav-(S)-3-alIil -2- -metíl4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-észter A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük. Kiindulási anyagként 1,5.3 g (IR, transz)-2,2- -dimetil-3-(4\4’-diklór-buta-l ',3’-dienil)-ciklopropán-karbonsavat alkalmazunk, e vegyületet 1,07 g a 3. példában kapott (S)-3-allil-l -hidroxi-2-metil- 4-oxo-ciklopent-2-ennel reagáltatjuk, 2,17 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálünk. Eluálószerként benzol-etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva 850 mg tiszta termékhez jutunk.

Fi^jKai állandók: n2 D = 1,5539

an = -76° ±2,5 (c=0,4% benzol)

MMR spektrum (CDC13):

1,17—1,25 ppm — csúcsok, amelyek geminális metiicsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

2,0 ppm - csúcs, amely az alletrolon metilcsoportjában lévő hidrogéneknek tulajdonítható,

1.6— 1,69 ppm — csúcsok, amelyek a dklopropilcsoport 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

4.7- 5,2 ppm - csúcsok, amelyek az allil-csoport 3 helyzetű hidrogénjeinek-tulajdoníthatók,

5.3-6 2 ppm - csúcsok, amelyek az allilcsoport 2 helyzetű hidrogénjeinek és a ciklopropil-csoport etilén oldaláncán lévő 1 helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

6.2-6.5 ppm - csúcsok, amelyek a ciklopropil-csoport 2 és 3 helyzetében lévő etiléncsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók.

15. példa

(IR, transz)-2,2-dimeti!-3-(4 \4’-dibróm-buta-r,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav-(S)-allil-2-metil4-oxo-cikJopent-2-l-il-észter A 7. példában leírtak szerint járunk el. Kiindulási anyagként 2.0 g, a 6. példában előállított (IR, transz)-2,2 -dimetil-3 -(4 ’,4 ’-dibróm-buta -1 ’,3 '-di -8