191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

1

2

enil)-ciklopropán karbonsavat alkalmazunk, e vegyületet l g (S)-3-alIiI I-hidroxi-2-metiI4-oxo-ciklopent'2-enne! reagáltatjuk, 2,5 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként hexán és izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva 1,5 e tiszta terméket kapunk. an = -55°5 i 3° (c =0,3% benzol)

MMR spektrum (CDG^):

1,2-1,28 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metílcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

1,62 -1,71 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropilcsoport I helyzetű hidrogénjének tulajdoníthatók,

2,03 ppm - csúcs, amely az alletrolon nretil csoport jában lévő hidrogénnek tulajdonítható,

4.8- 5.2 ppm - csúcsok, amelyek az allil csoport 3 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók.

5.4- 6,5 ppm — csúcsok, amelyek az allil -csoport

2 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6.9— 7,0 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil-csoport oldaláncában levő etiléncsoport 3 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6,1—6.5 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil-csoport oldalláncában lévő etiléncsoport 2 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 5,43-5,83 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropíl-csoport oldalláncában lévő etiléncsoport 1 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

16. példa

(ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4'-dibróm-buta-l ',3'-dien il )-ci klopropán -karbonsa v-(S)-3 -all i I -2 -metil -4-oxo-ciklopent-2-en-l -il-észter A 7. példában leírtak szerint járunk el. Kiindulást anyagként 6,2 g, a 4. példában előállított (IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-cikiopropán-karbonsavat alkalmazzuk. E vegyületet 0,98 g (S)-3-allil-l-hidroxi-2-metil4-oxo-ciklopent-2-ennel hozzuk össze, 2,2 g nyersterméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként hexán és izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva 760 g tiszta terméket kapunk.

Oíj-. = 4,25° ±1 (c = 1,5 % benzol)

MMR spektrum (CDCl^)

1,22-1,28 ppm - dsúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók.

2,0 ppm — csúcs, amely az alletrolon metil-csoportjában lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

4,8-5,2 ppm - csúcsok, amelyek az allil-csoport

3 helyzetű hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

5,7 ppm - csúcs, amely az aíletrolon 1 helyzetű hidrogénjének tulajdonítható,

5.5- 7,1 ppm - csúcsok, amelyek az etilén hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

Előállítás

(ÍR, cisZ. AZ>3-(2’-formil-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsa v-terc-butil -észter

3,4 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3’,3’-dietoxi-prop-1 -en-1 -il)-cikIopropán-karbonsav-terc-butilésztert (a vegyületet H. J. Bestmann, K. Roth és M. Ettinger, Angew. Chem. Int. 18 (1979) 9. szám szerint állítjuk elő), 5 ml vizet és 20 ml ecetet elegyítünk. "Az elegyet 0 és 5°C közötti hőmérsékletre lehűtjük és néhány paratoluolszulfonsav kristállyal beoltjuk. Az elegyet 0 és 5°C közötti hőmérsékleten 45 percig

keverjük majd lehűtött vize s nátrium-hidrogén - karbonát telitett oldatához öntjük. Pentánnal extrahálunk. az oldószert vízmentesítjük, bepároljuk, ilymódon 2,47 g cint szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDGj).

1 28 - 1,33 ppm — csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 2,47—2,78 ppm - a terc-butiI-3- helyzetű hidrogénjének tulajdonítható csúcsok,

1 87 2,01 ppm — a terc-butil-1 helyzetű hidrogénjének tulajdonítható csúcsok,

1,45 ppnt — a terc-butil- hidrogénjeinek tulajdonítható csúcs,

6,87 — 7,3 ppm — az 1' helyzetű hidrogénnek tulaj donítható csúcsok,

5,93—6,06 és 6.13—6,27 ppm — a 2' helyzetű hidrogénnek tulajdonítható csúcsok,

10,1—10.2 ppm — a 3’ helyzetű hidrogénnek tulajdonítható csúcsok.

17. példa

(ÍR, cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-dibróni-buta l’,3’-dietnil)-ciklopropán -karbonsav

A lépés

(IR, cisz)-2.2-dimetil-3-(4’,4' dibróm-buta-1 ,3’dienil)-ciklopropán-kar bonsav-terc-butil-észter 3 ml heptánt, 4,5 ml terc-butanolt és 0,28 g litium-terc-butilátot elegyítünk, majd az elegyet 20°C hőmérsékleten 15 percig keverjük. Az elegyhez ezután 2 27 g dibróm-metil-trifenil-foszfonium-bromidot adunk. Az elegyet 20°C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd -60°C hőmérsékletre lehűtjük és ezután 0,64 g (IR, cisz, AZ) 3 (2'-formilátérni) 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsa vterc-bútil -észternek 6 ml heptánnal készült oldatát csepegtetjük hozzá. A hőmérsékletet ismét 0°C-ra hagyjuk felmelegedni, majd az elegyet fél óra hosszat keverjük és ezután 60 inl jeges víz és 60 ml izopropiléter elegyéhez öntjük. Az egészet dekantáljuk, a szerves fázist vízmentesítjük, aktív szénnel kezeljük, ezután az oldószert lepároljuk, a maradékot izopropiléterrel felvesszük, szűrjük, az oldószert bepároljuk 1,48 g nyersterméket kapunk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, hexán és izopropiléter 95 : 5 arányú elegyévei eluáljuk, ilymódon 0,53 g cím szerinti vegyületet kapunk.

B lépés

(IR cisz, AZ)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-1 ’,3 ’-dienil)-ciklopropán -karbonsav 0,48 g A lépésben kapott terméket, 5 mi toluolt és 1,03 g para-toluol-szulfonsavat elegyítünk, majd 15 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk ezután az elegyet szárazra pároljuk. 0,5 g terméket kapunk amit a 18. példában közvetlenül felhasználhatunk.

18. példa

(ÍR, cisz, AZ>2,2-dimetil-3-(4’,4'-dibróm-buta- 1 ’,3’-dienil-ciklopropán-karbonsav-(S)oí-ciano-3-fenoxibenzil-észter

0.42 g, a 17. példában leírt terméket 2 ml metilén-idoriddal, és 0.04 g dimetil-amino-piridinnel elegyítünk. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 0°C- ra lehűtjük és 0,27 g diciklohexil-karbodiimidnek

2 ml metilén (dóriddal készült oldatát csepegtetjük

191,026

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

9