191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

1

2

191.026

ként az előző lépésben előállított vegyületet alkalmazzuk. E vegyiiletet 2,3 g (RS)-û:-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatjuk, a kapott vegyiiletet szilikagélen kroniatografáljuk, eluálószerként petroléter (forráspont 4Q~75°C) és etiléter 75 .25 arányú elegyét alkalmazva. 2.46 g cím szerinti vegyiiletet kapunk.

aD = -25° ± 2 5 (c = 0,6% benzol)

MMR spektrum (CDC13)

1.17- 1,2-1,3 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

1.55-1.72 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil

1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

2-2,33 ppm - csúcsok, amelyek a ciklopropil

csoport. 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók, r

6,33 ppm — csúcs amely a CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek, és az etilén oldallánc

2 és 3 helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók,

5.3—5,8 ppm — csúcsok, amelyek az etilén oldallánc 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6,9-7,7 ppm - csúcsok, amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók,

9. példa

(IR. transz)-2,2-dirnetil-3-(4',4'-diklór-buta-l ’,3’,-dieniI)-ciklopropán-karbonsav-(S)-~0!-dano-3- -fenoxibenzol-észter

A 7. példa B lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként 1,4 g. a 8. példa A lépése szerint kapott (IR, transz 2,2-dimetiI-3-(4’,4’-dikIór-buta-l \3'-dienil)-ciklopropán-karbonsavat alkalmazunk, e vegyületet 1,35 g (S)-of-ciano-3-fenoxibenzíl-alkohollal reagáltatjuk. 2,51 g olajos terméket kapunk. Ezt szilikagélen kiomatografáljuk, ciklohexán és etil-acetát 85 : 15 arányú elegyével eluálva. 1,86 g cím szerinti terméket kapunk, amit petroléterből (forráspont 40-70°C) átkristályosítunk. 13 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont 78°C.

6° ± 2 (c = 0,6% benzol) spektrum (CDGo):

1.17- 1,23 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

1,66-1,75 ppm — csúcsok, amelyek a ciklopropil csoport 1 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

2.1- 2,19-2 24-2,33 ppm - csúcsok, amelyek a ciklopropil csoport 3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók.

5.2- 5.8 ppm — csúcsok amelyek az etilén oldallánc

3 helyzetében lévő hidrogénnek tulajdoníthatók,

6.2- 6,6 ppm - csúcsok, amelyek az 1 és 2 etilén oldallánc hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6.3- 6,5 ppm - csúcs, amely CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek és az etilén oldallánc 2'és 3 helyzetében lévő hidrogéneknek tulajdonítható,

7.07—7,6 ppm — csúcsok, amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók. 10 * *

10. példa

(ÍR, cisz)-2>2-dimetil-3-(4,,4'-dÍbróm-buta-l ’,3’ -dienll)-ciklopiopán -karbonsav-(S)-a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter

A lépés

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

(IR, cisz)-2.2-dimetil -3 -(4 \4 ’-dibróm -buta -1 ’,3’-dienilj-ciklopropán-karbonsav-klorid A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük, kiindulási anyagként 7 g, a 4. példában kapott (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(44’-dibróm-buta-1 ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbohsavat alkalmazzuk. 7,6 g cím szerinti vegyiiletet kapunk.

B lépés

(IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-l ',3 -dienil)-dk]opropán-karbonsav-(S)-0!-riano-3-fenoxibenzil-észter

A 7. példa B lépése szerint járunk el. 5,83 g nyersterméket kapunk, a kiindulási vegyületet 2,9 g (S)-o;-ciano-3-fenoxibenzil-a!koho!lal reagáltatjuk, A kapott terméket szilikagélen kroniatografáljuk (eluálószerként petroléter és etil-éter 75 : 25 arányú elegyét alkalmazva). 1,61 g cím szerinti vegyiiletet kapunk.

Cfej * *46° 3 ± 2 (c= 0,4 % benzol)

MMR spektrum (CDGg):

1,22 -1 23 ppm — csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 6A ppm — csúcs, amely CN-nel szomszédos szénatomon lévő hidrogénnek és az etil oldallánc 2 és 3 helyzetében lévő hidrogéneknek tulajdoníthatók,

6,2-6,5 ppm — csúcsok, amelyek az etilén hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6.9- 7,7 ppm — csúcsok, amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók,

11. példa

(ÍR, transz)-2 2-dimetil-3-(4\4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav-(RS)-Oí-cianl-3- -fenoxibenzil-észter

A lépés

(ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(4-,4’-dibróm-buta-l’,3’-dietnil)-ciklopropán-karbonsav-klorid

A 7. példa A lépése szerint járunk ei, kiindulási anyagként 1,8 g, a 6. példa szerint, kapott (ÍR, transz) -2,2-dimetil-3-(4,,4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsavat alkalmazunk. Hymódon 1,9 g cím szerinti vegyületet kapunk.

B lépés

(IR, transz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-dibróm-buta-l ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbon sav-(RS)-0í-ciano-3-fenoxibenzil-észter

Az A lépésben kapott vegyületet a 7, példa B lépése szerint 1.4 g (RS)-a-ciano-fenoxi-benzii-alkohollal reagáltatjuk. 2,7 nyersterméket kapunk. A kapott anyagit szilikagélen kromatografáíjuk és hexán-izopropiléter 8 : 2 arányú elegyével eluáljuk. 1,33 g cím szerinti vegyületet kapunk.

14° ± 2,5 (c =0,5% benzol) spektrum (CDCI3),

1,18-1,23 ppm - csúcsok, amelyek a geminális met il csoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók S termékben,

1,23-1,32 ppm - csúcsok, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, R termékben.

1.65-1,75 ppm és 2.05-2,38 ppm - csúcsok, amelyek ciklopropil-hidrogénjeinek tulajdoníthatók,

6.9- 7,! ppm - csúcsok, amelyek az oldállánc 3 helyzetében lévő rezolvált hidrogénnek tulajdoníthatók, v'

7