191011. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexanonszármazékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány új ciklohexenon-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a cíklohexenon-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A 00 71 707 számú nyilvánosságrahozatali európai szabadalmi bejelentésből az 5-helyzetben bizonyos nemaromás heterociklusos csoportokkal szubsztituált ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek ismeretesek. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képietű ciklohexenon-származékokat vagy sóikat hatóanyagként tartalmazó szereknek gyomirtó hatásuk van. Az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 2-5 szénatomos alkuxi-karbonil-csoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, 3-4 szénatomos alkinilcsoport vagy 1-3 halogénatomot tartalmazó 3-4 szénatomos halogén-alkenil-csoport, R4 jelentése nemaromás, adott esetben egy kettőskötést tartalmazó 5-tagú gyűrű, amely gyűrűtagonként kénatomot, szulfinil- vagy szulfonilcsoportot tartalmaz és adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált és n értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megszorítással, hogy n értéke 0-tól eltérő, ha R4 szulfinil- vagy szulfonilcsoportot tartalmazó 5-tagú gyűrű. Az (1) általános képletben R1 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, elsősorban metoxi-karbonil-csoport. Az (I) általános képletben R2 egyenes vagy elágazó szénláncú 14 szénatomos alkilcsoport, azaz metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szck-butil-, izobutil-, vagy tere butilcsoport. Az (I) általános képletben R3 propargilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy legfeljebb 3 halogénatomot tartalmazó 3-4 sz.énatomos halogén-alkenilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, allil-, l-klór-prop-l-en-3-il-, 2- -klór-prop 1-341-, l,3-diklór-prop-l-en-3-il-, 1,1,2-triklór-prop-1-en-3-il-csoport. Az (I) általános képletben R4 nemaromás, adott esetben egy kettőskötést tartalmazó 5-tagú gyűrű, amely egy kénatomot, szulfinil-, vagy szulfonilcsoportot tartalmaz gyűrűtagként és adott esetben 1-3, 14 szénatomos alkilcsoporttal, előnyösen metil-, etil- vagy n-propílcsoporttal szubsztituált. Az R4 tetrahidrotienil-, 2,5-dihidro-tienil-, 1-oxo-tetrahidrotienil-, l-oxo-2,5-dihidro-tienil-, 1,1-dioxo-2,5-dihidro-tíenil-, vagy 1,1-dioxo-tetrahidrotienil-csoport, például tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-tien-3-il-, l-oxo-tetraliidrotien-3-il, 2,5-dihidro-l-oxo-tien-3-il-, l,l-dioxo-tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-1,1 -dioxo-tien-3-il-, 2-metil-tetrahidrotien-3-il-, 2,5- -dihidro-2-metil-l -oxo-tien-3-il-, 2,2-dimetil-tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-2,2-dimetil-tien-3-il-, 2,2-dimetil-1 -oxo-tetrahidrotien-3-il-, 2,5-dihidro-2,2-dime til-l-oxo-ticn-3-il-, 2,2-dimetil-l,l-dioxo-tetrahidro tien-3-il-, 2,5-dihidro-2,2-dimetil-l ,l-dioxo-tien-3-iltetrahidrotien-2-il-, l-oxo-tetrahidrotien-2-il-, 1,1 -di oxo-tctrahidrotien-2-il-, 4,5-dilűdro-4-metil-tien-2-il 4,5-dihidro-4-metil-l-oxo-tien-2'il-, 4,5-dihidro-l,l-dioxo4-metil-tien-2-il-, 4-metil-tetrahidrotien-2-il-, 4- -metil-l-oxo-tetrahidrotien-2-il-, 4-metil-l,l-dioxo-tetraltidrotien-2-il-, 4,5-dihidro4,5-dimetil-tien-2-il-, 4,5- -dihidro-4,5-dimetil-l-oxo-tien-2-il-, 4,5-dihidro-4,5- -dimetil-l,l-dioxo-tien-2-il-, 4,5-dimetil-tetrahidrotien-2-il-, 4,5-dimetil-l-oxo-tetrahidrotien-2-il-, 4,5- -di metil-1,1 -dioxo-tetrahidrotien-2-il-, 4,5-dihidro4- -etil-5-(n-propil)-tien-2-il-, 4,5-dihidro4etil-l-oxo-5- -(n-propil)-tien-2-ii-, 4,5-dihidro-l,l-dioxo4-etil-5-(n-propil)-tien-2-il-, 4-eti!-5-(n-propil)-te'trahidrotien-2-41-, 4-etil-oxo-5-(n-propí!)-tetrahidrotien-241-, 1,1-dioxa-4-etil-5-(n-propil)-tetrahidrotien-2-il-csoport. Az (I) általános képietű vegyületek sói például alkálifémsói, elsősorban kálium- vagy nátriumsói, aikáliföldfémsói, elsősorban kalcium-, magnéziumvagy báriumsói, mangán-, réz.-, cink-, vagy vas-sói, valamint ammóniunt-, foszfóniunt-, szulfónium- és szulfoxóniumsói, például anvntóniumsói, tetraalkil-ammóniumsói, benzil-trialkil-antmóniumsói, trialkil-szulfóniumsói, trialkil-szulfoxóniumsój lehetnek. 4z (1) általános képietű ciklohexenon-származékokat (II) általános képietű ciklohexenon-származéknal - R , R2, R4, és n az előzőkben meghatározott - R30-NH3X általános képietű ammóniumvegyülettel - R3 az előzőkben meghatározott és Y anion — való reagáitatásával állíthatjuk elő. \ reakciót célszerűen heterogén fázisban közömbös hígítószer jelenlétében 0-80°C-on vagy 0°C és a reakcióelcgy forráspontja közötti hőmérsékleten bázis jelenlétében valósítjuk meg. Bázisként például alkálifémek vagy aJkálifóldfémek karbonátjait, hidrogén karbonátjait, acetátjait, alkoholátjait, hidroxidjait vagy oxidjait, elsősorban a nátrium, kálium, magnézium és kalcium megfelelő vegyiileteit használhatjuk. S/c vés bázisok, például piridin vagy tercteraminok is h isználhatók. A reakció különösen jól valósítható meg 2-9 pH- értéken. A pH-értéket célszerűen acetát, például alkálrém-acetát, elsősorban nátrium-, vagy kálium-acctát vagy keverékük hozzáadásával állítjuk be. Az alkálifém-acetátot az R30-NH3Y általános képletű ammónium-vegyületrc vonatkoztatva például 0,5--2 mól mennyiségben alkalmazzuk. -Oldószerként például dimetil-szulfoxid, alkohol, így metanol, etanol, izcpropanol, benzol, toluol, ado>t esetben klórozott szénhidrogén, így kloroform, diklár-etán, továbbá hexán, ciklohexán, észter, így etil-acetát, éter, így dioxán, tetrahidrofurán használhaté. fi reakció néhány óra alatt lejátszódik, a terméket a reakcióelegy bepárlásával, víz hozzáadásával, apoláris oldószerrel, például metilén-kloriddal való extrahálással és az oldószernek csökkentett nyomáson való elpá ologtatásával különíthetjük el. Az (1) általános képietű vegyületeket előállíthatjuk a (II) általános képietű vegyületnek R30-NH2 általános képietű hidroxil-aminnal — R3 az előzőkben meghatározott - közömbös hígítószerben 0°C és a reak'ióelegy forráspontja között, elsősorban 1- 70 C-on való reagáitatásával is. A hidroxil-amint adót esetben vizes oldata alakjában is felhasználhat) i k. Az utóbbi reakcióhoz oldószerként például alkoholt, így metanolt, etanolt, izopropanolt, ciklohexanolt, adott esetben klórozott szénhidrogént, hexánt, ciklohexánt, metilén-kloridot, toluolt, diklór-etánt, észtert, így etil-acetátot, nitrilt, így acetonitrilt, ciklusos étert, így tetrahidrofuránt használhatunk. 191 01 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
