191011. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexanonszármazékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 Az (I) általános képi tű vegyületek alkálifémsói a vegyülctnek nátiium vagy kálium hidroxiddal vize:, oldatban vagy szenes oldószerben, például metanolban etanolban, acctunbau vagy tollúdban való kezelésével állíthatók elő. Az alkálifcmsók előállításához a hidroxidok helyett nátrium vagy kálium-alkoholát is használható. A többi fémsó, például n' ingán-, réz-, cink-, vas-, kalcium-, magnézium-, é- báüumsó a nátriumsóből megfelelő fémkloriddal vizes oldatban való reakcióval állítható elő. Az ammonium-, foszfónium-, szulfónium- és szulfoxómum sókat az (I ) általános képletű vegyületnek ammonium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxónium-hidroxiddal adott esetben vizes oldatban való reagáltatasával kaphatjuk. A (11) általános képletű vegyületeket a (Illa) és (Ilíb) általános képletű tautomer formában is létező (III) általános képletű ciklohexan-1,3-dion-származékokból a szakirodalomból ismert módszerekkel [Tetrahedron Letters, 29, 2491 (1975)] állíthatjuk elő. A (II) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk a (II) általános képletű vegyületek reagáltatasával izomerelegyként képződő és imidazol- vagy piridinszármazékok jelenlétében átrendeződő közbülső enolészterekből is (79/063052 számú nyilvánosságra!) oz.ott japán szabadalmi bejelentés). A (III) általános képletű vegyületeket a szakirodalomból ismert módszerekkel, az [A] reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatjuk elő. A kiindulási anyagként használt R4-(CH2)n-CHO általános képletű aldehideknek csak egy része ismert a szakirodalomból, a vegyületeket általánosan ismert módszerek felhasználásával, például karbonsav-származékok és nitrilekredukálásával,Grignard-reakcióval, glicid-észterek elszappanosításával és dekarboxilezésével, Wittig-reagenssel és metil-metil-tio-metil-szulfoxiddal való reagáltatással, megfelelő epoxidok vagy acetálok hasításával állíthatjuk elő. Alkalmas kiindulási vegyületek szubsztituálása, kondenzálása vagy redukálása is igénybe vehető, például a [B], [C]. [D] és [E] rcakcióvázlatokon bemutatottak szerint. Például a tetrahidrotien-3-il-acetaldehidet a következő módon állítjuk elő: 8,0 g tetrahidrotien-2-il-acetonitrilt (Bull. Soc. Chim. France 1974. 590) 80 ml vízmentes toluolhoz adunk és —70°C-on nitrogéngáz alatt hozzácsepegtetünk 58 ml, 20%-os toluolos düzobutil-ammónium-hidrid oldatot. A reakcióelegyet 30 percig —60°C-on keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és külső hűtés mellett óvatosan hozzácsepegtetünk körülbelül 8 ml metanolt. Az elegyet egy óra hosszat keverjük, mjad 400 ml telített ammónnium-klorid oldathoz keverjük és hozzáadunk 250 ml 5%-os kénsavat. A szerves fázist elválasztjuk, 2 ízben vízzel extraháljuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. A maradékot bepárolva és 40-42°C-on 0,4 mbar nyomáson desztillálva 3,7 g tetrahidrotien-3- -il-acetaldehidet kapunk víztiszta folyadékként. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a lunt alacsonyabb oxidációs állapotban tartalmazó megíeh lő vegyületek oxidálásával is. Oxidálószerként például oxigén, ózon, peroxi-vegyület, például hidrogér -peroxid, persav, hidroperoxtd, halogén, szervetlen halogénvegyület, így hipoklorit, klorát, nitrogénvegyület, így salétromsav és dinitrogén-pentoxid, nagyobb értékű fémek sója, így ólom-, bizmut-, vanádium-, mangán-, króm-, kobaltsó használható. Anódos oxidáció is lehetséges. Az oxidálást nemcsak az oximéter vegyületen végezhetjük, hanem elvileg az előzőkben ismertetett szintézis bármely műveletében lehetséges. Az (I) általános képletű vegyületek azonosítására és jellemzésére legalkalmasabb a protonmag-rezonancia spektroszkópia. A következő példákban megadjuk a szerkezetre jellemző néhány ‘ H-NMR-adatot (oldószer: deuteroklcroform, belső standard: tetrametil-szilán, s=szingulett, d=dublett, t=triplett, q=kvartett, m=multiplett). Az (I) általános képletű ciklohexanon-származékok előállítását a következő példákban ismertetjük. 1. példa 5-(2,5-Dihidro-2,2-dimetil-tien-3-il)-2-(l-etoxi-imino-butil)-3-hidroxi-ciklohex-2-en-l-on 4,2 g 2-butiril-5-(2,5-dihidro-2,2-dimetil-tien-3-il)-3-hidroxi-ciklohex-2-en-2-ont, 1,6 g etoxi-ammónium-kloridot, 1,3 g nátrium-hidrogén-karbonátot és 50 ml metanolt szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverünk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a kapott maradékhoz 50—50 ml vizet és diklór-metánt adunk, keverés után a fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószernek csökkentett nyomáson való elpárologtatása után a cím szerinti vegyületet sárga olajként kapjuk. 'H-NMR-spektrum (ppm): 1,51 (s, 6H), 3,68 (d 2H), 4,15 (q,2H), 5,63 (t. IH). 2. példa 5-( 1,1 -Dioxo-tetrahidrotien-2-il-metil)-2-( 1 -etoxi -imino-butil)-3-hidroxi-ciklohex-2-en-l-on 3,0 g 2-(l-etoxi-imino-butil)-3-hidroxi-5-(tetrahidrotien-2-il-metil)-cildohex-2-en-l-ont feloldunk 200 ml kloroformban. Ehhez az oldathoz 5°C-on hozzácsepegtetünk 3,8 g 85^os m-klór-perbenzoesav oldatot. Hagyjuk a reakcióelegyet szobahőmérséklete melegedni, a képződött csapadékot kiszűrjük, és félig telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk. Nátrium-szulfáton való szárítás után az oldószert csökkentett nyomáson ledesztiiláljuk. A kapóit maradékot toluolban felvesszük, 10%-os nátriu n-hidroxid-oldattal extraháljuk, a vizes fázist elválasztjuk és híg sósavval 4 pH-értékre állítjuk. Metilén-kloriddal való extrahálás és a szerves fázis bepárlása után a cím szerinti vegyületet kapjuk. A találmány szerinti eljárások bármelyikével állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I)általá no.< képletű vegyületeket. 191 01 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3
