190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-l(2-klór-4-metil-fenil)-pirazollal és a (±)-(4-klórpentanoilj-kloridot (± )-(3-klór-butiril)-kloriddal helyettesítve állítjuk elő a ( ± )-4-ciano-5-[(3-klórbutiril)-amino]-l-(2-klór4-metil-fenil)-pirazolt vizes acetonból való átkristályosítás után 195-196 *C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 45. példa: 185. vegyidet. Az előbb a 24. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a n-butiril-kloridot (ciklopropilkarbonilj-kloriddal és a szubsztituált fenil-pirazolt 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,4,6-tetraíclór-fenil)-pirazollal helyettesítve, és a piridin hozzáadását inkább szobahőmérsékleten, mint 0 °C-on végezve 4-ciano-5-[(ciklopropil-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolt állítunk elő etil-acetát és 60-80 °C forráspontú petroléter elegyéből végzett átkristályosítás után 205-207 °C olvadáspontú barnássárga színű kristályok formájában. 46. példa: Az előbbi példákban kiindulási anyagként használt alább felsorolt N-fenil-pirazol-származékokat a következőképp állítjuk elő: 106 g (2,3,4-triklór-fenil)-hidrazint adunk szobahőmérsékleten keverés közben 20,5 g vízmentes nátrium-acetát 250 ml ecetsavval készített oldatához. Utána az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 61 g (etoxi-metilén)-malonsav-dinitrilt adunk. A szuszpenzió 'részben oldódni látszik 5 percig, majd utána finom csapadék keletkezik. Az elegyet egy órát keverjük, majd megszűrjük. A kapott szilárd anyagot alaposan átmossuk vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, végűi megszárítva 118 g {[(2,3,4-triklór-fenil)hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilt kapunk 149-155 °C olvadáspontú sárga por formájában. Az így kapott {[(2,3,4-triklór-fenil)-hidrazino]metilénj-malonsavdinitrilt utána 300 ml etoxietanolban 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot derítőszénnel kezeljük, szűrjük, és 100 ml vízzel hígítjuk. A keletkező halványsárga kristályokat kiszűrjük, megszárítjuk, és 400 ml toluolból átkristályosítjuk. így 100 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 159-160 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. Hasonló módon eljárva, de a (2,3,4-triklórfenilj-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazin-származékokkal helyettesítve a következőket állítjuk elő: 5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolt toluolból történő átkristályosítás után 122-122,5 °C olvadáspontú csaknem fehér kristályok formájában [2,3,5,6-tetrafluor-4- (trifluor-metil)-fenil]-hidrazinból (amelyet Alsop és mtsai. által leírfak - J. Chem. Soc. 1962, 1801 - szerint állítunk elő) [{[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-feniI]-hidrazino}-metilén]-malonsavdinitrilen át (amelyet 90-93 °C olvadáspontú halványsárga szilrád anyagként különítünk el); 5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt aceton és toluol elegyéből végzett átkristályosítás után 213-214 °C olvadáspontú krémszínű kristályok formájában (2,4,6-triklór-fenil)-hidrazinból (Chatterway and Irving, J. Chem. Soc. 1931, 1740) {[(2,4,6-trikÍór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 168-170 °C olvadáspontú halvány sárgásbarna színű porként különítünk el). I 47. példa: A 46. példában kiindulási anyagként használt 2,3,4-triklór-fenü-hidrazint a következőképp állítjuk elő : 100 g 2,3,4-triklór-anilint oldunk keverés közben 55-60 °C-on 875 ml ecetsavban. Utána az így kapott oldathoz 55-60 °C-on 15 perc alatt hozzáadjuk 39,5 g nátrium-nitrit 300 ml tömény kénsawal készült oldatát. A kapott viszkózus elegyet 5-10 °C-ra hűtjük, és 5-10 °C-on 20 perc alatt hozzáadjuk 437 g ón(II)-diklorid-dihidrát 375 ml tömény sósavoldattal készített oldatát. Finom, csaknem fehér csapadék válik ki. A jobb szűrhetőség érdekében az elegyet 60 °C-ra melegítjük, hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, és utána szűrjük. A csapadékot a szűrőn 100 ml telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az így kapott nedves port keverés közben 1,3 liter 0,880 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid oldat és jég elegyébe szórjuk. A keletkező finom zagyot szűrjük, és a kapott csapadékot 80 °C-on megszárítjuk, és 2x 1,5 liter kloroformmal felforraljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, és szárazra párolva 86 g (2,3,4-triklór-fenil)-hidrazint kapunk 142-143 °C olvadáspontú színtelen por formájában. A 2,3,4-triklór-anilin ismert vegyület, amely könnyen hozzáférhető. 48. példa: Az előbbi példákban kiindulási anyagokként használt alább felsorolt N-fenil-pirazol-származékokat a következőképp állítjuk elő : 10,1 g [4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-fenil]-pirazolt adunk egy adagban 4,40 g (etoxi-metilén)malonsavdinitril [Huber; J. Ám. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 1,47 g vízmentes nátrium-acetát 34 ml ecetsavval készített oldatához keverés közben szobahőmérsékleten. Az oldatból 5 perc szobahőmérsékleten való keverés után finom csapadék válik ki, az elegyet szobahőmérsékleten további 2 órán át keverjük. Utána a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és szűrjük. A szilárd csapadékot alaposan átmossuk kevés ecetsavval, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, így 9,6 g [{[4-(trifluormetil)-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazino}-metilén]-malonsav-dinitrilt kapunk 169-170 °C olvadáspontú sárgásbarna por formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 40
