190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 Az így kapott [{[4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklórfenil]-hidrazino}-irjetilén]-malonsavdinitrilt 1 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt 50 ml etoxietanolban. A forró oldatot szűrjük, és a szűrletet lehűtjük, 70 ml vízzel hígítjuk, és a szilárd csapadékot kiszűrve 6,36 g 5-amino-4-ciano-l-[4-(trifluormetiI)-2,3,6-triklór-fenil]-pirazolt kapunk 25 ml toluolból való átkristályositás után 186-187 “C olvadáspontú bamássárga kristályos anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a [4-(trifluormetil)-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazint az alább megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinnal helyettesítve állítunk elő : 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2-klór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályositás után 174-175 °C olvadáspontú halvány narancssárga kristályok formájában (4-etil-2-klór-fenil)-hidrazinból {[(4-etil-2- klór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilen át. 49. példa: Az előbbi példákban kiindulási anyagokként használt alább megadott N-fenil-pirazoI-származékokat a következőképp állítjuk elő: 29,8 g (4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint [Burdon és misai., J. Chem. Soc. 5152 (1965)] adunk egy adagban keverés közben szobahőmérsékleten 19 g (etoxi-metilén)-malonsavdinitril és 5,3 g vízmentes nátrium-acetát 65 ml ecetsavval készített oldatához. Egy perc szobahőmérsékleten való keverés után finom csapadék keletkezik, és a keverést szobahőmérsékleten további 4 órán át folytatjuk. Utána a reakcióelegyet éjszakán át hagyjuk szobahőfokon állni, 50 ml vízzel hígítjuk, és szűrjük. A szilárd csapadékot alaposan átmossuk ecetsavval, vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel, így 37 g {[(4-metil-2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-hidrazo]-metilén}-malonsavdinitrilt kapunk 140-143 °C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában. Az így kapott {[(4-metil-2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-hidrazo]-metilén}-malonsavdinitrilt 50 ml etoxi-etanolban 45 percig forralunk visszafolyó hűtő alatt. A forró oldatot csontszénnel derítjük, és szűrjük. A szürletet lehűtjük, 20 ml vízzel hígítjuk, és a szilárd csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, így 26 g 5-amino-4-ciano-k-(4- metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-pirazolt kapunk 169-170 °C olvadáspontú sárga szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a (4-metil-2.3.5.6- tetrafluor-fenil)-hidrazint az alább megadott, megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinszármazékokkal helyettesítve állítunk elő: l-(4-alIil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-amino-4- ciano-pirazolt toluolból való átkristályositás után 124-125 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazin•ból {[(4-aIlil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazino]metilénj-malonsavdinitrilen át (amelyet 121-123 °C olvadáspontú barna szilárd anyag formájában különítünk el); 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazolt 143-144 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában 70-72 °C olvadáspontú (2-klór-4- metil-fenil)-hídrazinból [Bulow and Engler, Bér. 52, 639 (1919)] {[(2-klór-4-metil-fenil)-hidrazíno]metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 133-134 °C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában különítünk el); 5-amino-4-cíano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolt toluolból való átkristályositás után 148-150 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (2,3-diklór-fenil)-hidrazinból [leírva a 2 863 864 (1958) sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban] {[(2,3-diklór-fenil)-hidrazino]-metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 145-146 °C olvadáspontú homokszinű szilárd anyag formájában különítünk el). 50. példa: A 48. példában kiindulási anyagként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképpen állítjuk elő : 14.5 g 4-etil-2-klór-anilint [K. Altau; J. Chem. Eng. Data, 8, 122 (1963)] oldunk keverés közben 113 ml ecetsavban. Utána 55-60 °C-on hozzáadjuk 7,0 g nátrium-nitrit 55 ml tömény kénsavval készült oldatát. Az így kapott oldatot 0-5 °C-ra hütjük, és élénk keverés közben hozzáadjuk 70 g óni.II)-klorid 80 ml tömény sósavoldattal készített oldatát. Krémszínű szilárd anyag válik ki. Az elegyet megszüljük, és a kapott szilárd anyagot vizes ammóniaoldat és jég elegyéhez adjuk. Az így kapott elegyet 4 x 300 ml dietil-éterrel extraháljuk, és az egyesített dietil-éteres extraktumokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és szárazra pároljuk. így 9,6 g (4-etil-2-klór-fenil)-hidrazint kapunk 55-57 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de a 4-etil-2- klór-anilint az alábbi megfelelően szubsztituált anilinnel helyettesítve állítunk elő : [4-(trifluor-meti])-2,3,6-triklór-fenil]-hidrazint 7 2—74 °C olvadáspontú fehér szilárd anyag formájában 4-(trifluor-metil)-2,3,6-triklór-anilinből. 51. példa: A 49. példában kiindulási anyagként használt (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint a következeképp állítjuk elő: 41.6 g allil-pentafluor-benzolt [Harper et al.; J. Org. Chem., 29, 2385 (1964)] adunk 100 ml hidrazin-hidrât 150 ml etanollal készített oldatához, és az elegyet 24 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A keletkezett szilárd csapadékot kiszűrjük, etanollal és hexánnal mossuk, így 18,8 g (4-aIIil-2,3,5,6-tetrafiuor-fenil)-hidrazint kapunk 82-84 °C oh adáspontú színtelen kristályok formájában. A szürletet bepároljuk, és az így kapott sárga szilárd anyagot etanollal és hexánnal mossuk. így további 22,0 g (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazint kapunk 79-81 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában. 52. példa: Az 50. példában kiindulási anyagként használt 4-(Trifluor-metil)-2,3,6-triklór-anilint a következőképp állítjuk elő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
