190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 3,74 g 5-amino-4-ciano-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 6 órán át forralunk 20 ml ecetsavanhidridben visszafolyó hűtő alatt. Utána a reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk az elreagálatlan ecetsavanhidrid eltávolítása céljából. A maradék olajat 50 ml diklór-metánban oldjuk, és szűrjük. A szűrletet bepárolva habot kapunk, amelyet utána 70 ml vízben szuszpendálunk. A szuszpenziót megszűrjük, és a szürletből állás közben szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot kiszűrjük, és vízzel mosssuk, így 0,4 g 5-acetamido-4-ciano-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]pirazolt kapunk sárgásbarna szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 177-178 °C. 20. példa: 9. vegyidet. 21. példa: 10. vegyidet. 7,1 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)pirazolt 40 ml ecetsavanhidridben 17 órát forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet utána szárazra pároljuk, és a maradékot 3 x 500 ml toluollal bepárolva barna olajhoz jutunk. A barna olajat dietil-éterrel eldörzsöljük. A kiváló szilárd anyagot kiszűrjük, és dietil-éterrel mossuk. így 2,4 g 110°C olvadáspontú színtelen szilárd anyagot kapunk. Az így kapott szilárd anyagot 25 ml toluolból átkristályosítva 1,3 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pirazolhoz jutunk (0,2 ml toluolt tartalmaz) színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 115 °C. A dietil-éteres szűrleteket és mosófolyadékokat és a toluolos szűrletet egyesítjük, és szárazra pároljuk. Az így kapott maradékot 50 ml dietil-éterrel eldörzsöljük. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük, így másodtermékként 2,5 g (0,2 mól toluolt tartalmazó) 5-acetamido-4- ciano-l-(2,3,4,6-tetraklór-fenil)-pírazolt kapunk színtelen szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 115°C. 22. példa: 11., 12., 13., 22., 23., 20. és 21. vegyület. * 34 ml acetil-kloridot adunk keverés közben 0 °C- on 8,0 g 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)pirazol 34 ml kloroformmal készült szuszpenziójához. Utána az így kapott szuszpenzióhoz keverés közben 0 °C és 2 °C között 10 perc alatt hozzáadunk 5,4 ml piridin 34 ml kloroformmal készült oldatát. A reakcióelegyet utána 2,5 órát szobahőmérsékleten kevertetjük, és az így kapott oldatot szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml etanolban oldjuk, és 0,880 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid oldattal meglúgosítjuk. A lúgos oldatot' 10 percig forraljuk visszafolyó hűtő alatt, és utána szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml diklór-metánban oldjuk, és 500 ml vizel összerázzuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, egyszer alaposan mossuk vizzel, kétszer 2 n sósavoldattal és kétszer vízzel, magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepároljuk. Az így kapott színtelen szilárd anyagot 30 ml toluolból kristályosítjuk, így 6,54 g 5-acetamido-4-ciano-l-(2- klór-4 metil-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek * olvadáspontja 146-147°C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk: 1 (4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-5-amino-4- ciano-pirazolból 5-acetamido-l-(4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4-ciano-pirazolt vizes etanolból végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 90-91,5 °C; 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2-kIór-fenil)-pirazolból 5-acetamido-4-ciano-1 -(4-etiI-2-klór-feniI)pirazolt toluolból végzett átkristályosítás után barnássárga kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 140-141°C; 5-amino-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolból 5-acetamido-4-ciano-l-(2,3-diklór-fenil)-pirazolt toluol és etanol elegyéből végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 246-248 °C; 5-amino-4-ciano-1 -(2,4-diklór-fenil)-pirazolból [leírva P. L. Southwick and B. Dhawan, J. Heter. Cherr,. 12, 1199-1205 (1975)] 5-acetamido-4-cianol-(2,4-diklór-fenil)-pirazolt toluol és etanol elegyéből végzett átkristályosításf után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 188-190°C. Hasonló módon eljárva, de az acetil-kloridot az alább felsorolt savkloridokkal és az 5-amino-4- ciano-l-(2-klór-4-metil-fenil)-pirazollal helyettesítve, és a reakciót inkább 20 °C-on, mint 0 °C-on végezve a következő vegyületeket állítjuk elő : 4 ciano-5-(n-hexanoil-amino)-1 -(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt vizes etanolból történő átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 114-114,5 °C - n-hexanoil-kloridból; 4-ciano-5-(n-oktanoil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenilj-pirazolt 50%-os vizes etanolból végzett átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 134-136 °C - n-oktanoilkloridból. 23. példa: 14. vegyület. 172,5 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 600 ml propionil-kloridban 17 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot 3 x 500 ml toluollal bepárolva sötét gumiszerű anyagot kapunk. Ezt a gumiszerű anyagot 1000 ml dietil-éterrel keverjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, és dietil-éterrel való mosás után 97 g sárgásbarna szinű szilárd anyaghoz jutunk, amelynek olvadáspontja 127-129 °C. Az így kapott szilárd anyagot 300 ml toluolból átkristályosítva 13,8 g színtelen szilárd anyaghoz jutunk, amelynek olvadáspontja 250-251 °C. A toluolos anyalúgokat lehűtjük, és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 27
