190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 13. példa: 2. vegyidet. 2.9 g 5-ammo-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt melegítünk 24 órán át visszafolyó hűtő alatt 30 ml ecetsavanhidridben. A reakcióelegyet utána 2,66 kPa nyomáson szárazra pároljuk, így barna szilárd anyagot kapunk, amelyet utána 20 ml dietil-éterrel eldörzsölünk, és utána 25 ml etanollal 1 órán át forralunk. A 1,5 g oldatlan anyagot kiszűrjük, és 10 ml toluolból átkristályosítva 1,2 g 4-ciano-5(diacetil-amino)-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 163- 165 °C. 14. példa: 1. vegyidet. 0,2 g 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenilj-pirazolt 20 percig forralunk visszafolyó hűtő alatt 5 ml etanolban, amely 4 csepp telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot tartalmaz. A reakcióelegyet utána 2,66 kPa nyomáson szárazra pároljuk, így sárgásbarna színű port kapunk, amelyet 2 ml etanolból kristályosítva 0,09 g 5-acetamido-4-ciano- l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 222-224 °C. 15. példa: 1. vegyidet. 2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt 2 órán át melegítünk visszafolyó hütő alatt 15 ml acetil-kloridban. A reakcióelegyet utána megszűrjük, és a szilárd maradékot 10 ml acetilkloriddal eldörzsölve 2,0 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,3,4-triklór-fenilj-pirazolt kapunk színtelen por formájában, amelynek olvadáspontja 220-223 ®C. 16. példa: 3. és 6. vegyidet. 6,5 g 5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 30 ml ecetsavanhidridben 3,5 órán melegítünk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet utána szárazra pároljuk, és a szilárd maradékot 50 ml etanolban oldjuk. Utána telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldat hozzáadásával 7-8 közé állítjuk a pH-t, majd szárazra pároljuk az oldatot. A szilárd maradékot 20 ml hexánnal eldörzsölve csaknem fehér port kapunk, amelyet 50 ml toluolból átkristályosítva 1,4 g 5- acetamido-4-ciano-1-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolhoz jutunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 153-154 °C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-ciano- 1 -[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenilj-pira zolt 5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazollal helyettesítjük, akkor 5-acetamido-4-ciano-1- (2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk toluolból való átkristályosítás után színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 163-164 *C. 0,5 g nátríum-hídridet adunk 5,8 g 5-amino-4- ciano-l-(2,3.4-triklór-fenil)-pirazol 20 ml dimetilformamiddal készített oldatához. A kezdeti exoterm reakció lefutása után az oldatot forró vízfürdőben 5 percig melegítjük, és utána 10°C-ra hűtjük. Utána kis adagokban 2,8 ml (klór-hangyasav)fenil-észtert adunk hozzá vizzel való óvatos hűtéssel 50 °C alatt tartva a hőmérsékletet. Az elegyet utána forró vízfürdőn 10 percig melegítjük, lehűtjük, és szárazra pároljuk. A szilárd maradékot 300 ml dietil-éterrel eldörzsöljük. A éteres szuszpenziót szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. Az így kapott szilárd maradékot 200 ml etanolban forraljuk, és utána kiszűrjük. így 1,7 g 4-ciano-5- [di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 206-208 °C. 17. példa: 4. vegyidet. 18. példa: 6. vegyidet. 10 g 5-amino-4-ciano-l-(2,4,6-trik?ór-fenil)-pirazolt 8 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt 52 ml ecetsavanhidridben. Utána a reakcióelegyet lehűtjük, és. szárazra pároljuk. A maradékot toluolból kristályosítva 7,0 g szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 155-159 °C. Ezt 50 ml toluolból átkristályosítjuk, így 5,0 g 5-acetamido-4-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk színtelen kristályok formájában, amelyek olvadáspontja 163-164 °C. 19. példa: 7. és 8. vegyidet. 5,4 g 5-amino-4-ciano-l -(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenilj-pirazolt 30 ml ecetsavanhidridben 10 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, és a maradékot 4 x 20 ml toluollal majd 50 ml xilotlal bepárolva fehér félig szilárd anyaghoz jutunk, amelyet 20 ml toluolban oldunk. Az oldatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. így 4,2 g narancssárga színű félszilárd anyaghoz jutunk, amelyet dietil-éterrel szétdörzsölünk. Az így kapott szuszpenziót szűrjük, és a csapadékot dietil-éterrel lemosva 1,8 g 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-metiI-2,3,5,6- tetrafluor-fenilj-pirazolhoz jutunk színtelen kristályos anyag formájában, amelynek olvadáspontja 132-133 °C. A narancssárga félszilárd anyag dietil-éterrel való eldörzsölésénél kapott szuszpenzió szűrletéből állás közben szilárd csapadék válik ki. Ezt a csapadékot kiszűrjük, és az így kapott szűrletet hexánnal hígítjuk. Ekkor 0,9 g 5-acetamido-4-ciano-l-(4- metil-2,3,5,6-tetrafluor~fenil)-pirazoI válik ki színtelen szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 161-163 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 26
