190985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetil-klorid és foszforossav együttes előállítására ecetsavból és foszfor trikloridból
1 190 985 2 és csökkenthető az acetil-klorid foszfor-triklorid tartalma. Felismertük, hogy ha 2,5 mól ecetsavat 1 mól foszfor-trikloriddal oly módon reagáltatunk, hogy a reakcióelegyből a reakció kezdeti fázisában, 30 °C-on keveréssel eltávolítjuk a sósavat, majd ezután kezdjük meg az acetil-klorid kidesztillálását. Az acetilklorid hozam így kb. 90%-ra növekszik és annak foszfor-triklorid tartalma 5-6%-ra csökken. A desztillációs maradék amely P(III) - származék, hidrolízissel értékes foszforossawá alakítjuk. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy az acetil-klorid foszfor-triklorid tartalma egyenes arányban csökken az ecetsav foszfor-triklorid mólarány növelésével, a 2,5 : 1 mólarány azonban nem változtatható, mert vagy az acetil-klorid vagy a foszforossav hozama és minősége romlik. Meglepő módon azonban ez a romlás nem következik be akkor, ha az egyes reakciószakaszokban eltérünk az adott mólaránytól úgy, hogy a reagáló anyagok bruttó mólaránya mégis 2,5 : 1 legyen. Ez a meglepő felismerés igen lényeges eleme találmányunknak, mert az teszi lehetővé a jó hozam és a jó minőség egyidejű biztosítását. Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy az acetil-klorid és foszforossav előállítását két egymást szorosan követő lépésben végezzük. Az első lépésben 3-8 mól ecetsavat reagáltatunk 20-80 °C- on 1 mól foszfor-trikloriddal, közben acetil-kloridot desztillálunk ki. A kidesztillált acetil-klorid kevesebb mint 1 tömeg% foszfor-trikloridot tartalmaz. A desztillálási maradékot újabb adag foszfortrikloriddal reagáltatjuk 50-80 °C-on oly módon, hogy most már az előállítási folyamat egészét tekintve az ecetsav - foszfor-triklorid mólarány ekvimoláris vagyis 2,5 : 1 legyen. Az előállítási folyamatnak ebben a második szakaszában alacsony szervesanyag tartalmú foszforossavat nyerünk, míg a kidesztillált acetil-klorid 15-20 tömeg% foszfortrikloridot tartalmaz. Ezt a nagy foszfor-triklorid tartalmú acetil-kloridot visszavisszük a folyamat első szakaszába. Tapasztalatunk szerint a helyes mólarány megválasztásának és a képződő sósavnak lényeges szerepe van a jó hozamú és tisztaságú végtermékek előállításában. A reakciók szakaszos berendezésben is lejátszathatók, de különösen előnyös a folyamatos berendezés alkalmazása, mert lényegesen egyszerűbb a kivitelezés, és jobb hatásfok érhető el. Például ha a megfelelő berendezésben egyenáramban 20 °C-on érintkeztetjük a foszfor-trikloridot és az ecetsavat, majd a reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan 80 °C-ig emeljük, 2,5 : 1 ecetsav-foszfor-triklorid mólarány mellett 2-3 tömeg% foszfortriklorid tartalmú acetil-klorid nyerhető ki, szemben a szakaszos megoldás mellett elérhető 5-6%kal. A termékek minőségének javítását azzal érjük el, hogy a reaktánsokat szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd ezután kezdjük meg az acetil-klorid kidesztillálását. Eljárásunkat példákon mutatjuk be, anélkül azonban, hogy találmányunkat ezekre korlátoznánk. 1. Példa Szakaszos eljárás Keverővei, hőmérővel és desztilláló feltéttel ellátott 1 literes gömblombikba bemérünk 360 g (6,0 mól) vízmentes ecetsavat és 330 g (2,4 mól) foszfor-trikloridot, ecetsav-foszfor-triklorid mólarány 2,5 1. Az elegyet 1 óráig kevertetjük 30 °C- on. Eközben 42,3 g gázalakú termék lép ki. Ezután az elegy hőmérsékletét 51 “C-ra emeljük és kidesztilláljuk az acetil-kloridot. A desztillátum mennyisége 442,8 g amely 5,1% foszfortrikloridot tartalmaz. A hozam 89,2%. A desztillálás közben 8,1 g vízben elnyelethető, kondenzálatlan gáz-gőz elegy lép ki. A desztillálási maradék tömege 196,8 g. A desztillálási maradékot, intenzív hűtés közben 200 ml vízzel hidrolizáltatjuk, így 47,3 tömeg%-os H3P03-t tartalmazó vizes oldatot nyerünk, amelyet 3,1 tömeg% szerves anyag és 1,3 tömeg % sósav szennyez. 2. Példa Folytonos eljárás 4 tagú kaszkádsorban 4 db, egyenként 80 ml névleges térfogatú, termosztálható, keverővei és hőmérővel ellátott edényből szabad átfolyású kaszkádsort állítunk elő. Az edényeket U cső köti össze. Az első edényhez visszafolyós hűtő, a többi edényhez desztilláló feltét csatlakozik. Az első edénybe 438 g 96 tömeg%-os ecetsavat (7,0 mól/h) és 440 g foszfor-trikloridot (3,2 mól/h) táplálunk be óránként. A 438 g ecetsav 17,5 g (0,97 mól) vizet tartalmaz. A víz a PCl3-al reagál, azaz 3,2-0,32 = 2,81 mól PC13 marad a főreakcióra. A reagensek mólaránya 7 :2,81 = 2,49. A reakcióelegy hőmérsékletét ebben az edényben 30 °C-on tartjuk. A reakcióelegy U csövön keresztül átfolyik a 2. edénybe, amelyben a reakcióelegy hőmérsékletét 50 °C-on tartjuk termosztát segítségével és ebből az edényből már desztillálunk ki acetil-kloridot. A kaszkádsor 3. edényében 52 °C-on, a 4. edényben pedig 68 °C-on tartjuk a reakcióelegy hőmérsékletét ugyancsak termosztát segítségével. Az egyes edényekből kinyert termék mennyiségét, minőségét és a reakció hőfokát az 1. táblázatban ismertetjük. 1. táblázat Edény, • Hőfok, sor- °C szám Acetil-klorid tömege, g/h PC13 tart., %-ban Foszforossav tömege, g h 1 33 — — — 2 50 153,5 5,2-3 52 225,5 4,3-4 68 141,0 1,04 242 Összesen : 520,0 3,7 A kaszkádor három utolsó edényéből mint desztillálókból kilépő termék tömege tehát 520 g/h, és átlagban 3,7 tömeg% foszfor-trikloridot tartalmaz. A hozam ecetsavra számítva 91,0%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
