190985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetil-klorid és foszforossav együttes előállítására ecetsavból és foszfor trikloridból
1 190 985 2 A találmány tárgya korszerű eljárás acetil-klorid és foszforossav együttes előállítására ecetsavból és foszfor-trikloridból olyan módon, hogy meghatározott mólarány mellett, megfelelő hőmérsékleten és reakcióidővel reagáltatjuk az ecetsavat és a foszfor-trikloridot, a reakcióelegyből a keletkezdácetilkloridot kidesztilláljuk, a visszamaradó foszforszármazékból - vízzel hígítva - jó minőségű foszforossavat nyerünk. A találmány szerint előállított vegyületek fontos intermedierei a vegyiparnak és elsősorban a növényvédőszer-gyártásnál használják. A karbonsavak és a foszfor-triklorid reakciója már régóta ismert, nagyüzemi megvalósítása azonban mindezideig nem jött létre. Ez több okra vezethető vissza. Egyrészt a reakció mechanizmusa még nem teljesen feltárt és így a reaktánsok mólarányáról is megoszlanak a vélemények : Brooke, B. T. [J. Am, Chem. Soc. 34. 492-99 (1912.)] szerint a reakció az alábbi egyenlet szerint megy végbe: 3 CH3COOH PC13 - 3 CHjCOCl + H3PO3 ( 1 ) Az (1) reakcióval egyidejűleg mellékreakciók is lejátszódnak. A szerző szerint ezek az alábbiak. CH3COOH + CHjCOCl --» (CH3C0)20 + HC1 és (2) P(OH)3 + CH3COCl -- (HO)2POCOCH3 + HC1 (3) Cade, J. A. és Gerrard, W.: (J. Chem. Soc. 1954. 2030-4) is az (1) egyenlet szerinti reakciót tartják valószínűnek. A szerzők a sósav képződésére a következő reakciót feltételezik : 3 CHjCOOH + 2 PC13 ->- 3 CH3COCI +,P203 + 3 HC1 Galbraith, A. R; Hale, P. és Robertson, J. E. (J. Oil Chemists’ 4L 104-7/1964.) A kisebb szénatomszám zsírsavaknál nagyobb foszfor-triklorid arányt javasolnak. Az eddig ismert eljárásoknál rontja a hozamot, hogy az acetil-klorid reakcióba léphet a még reagálatlan ecetsavval (2. reakció) vagy a foszforsavval is (3. reakció). Ez utóbbin alapszik a ciklikus tetrafoszforsav előállítása (2 256 732 sz. NSZK-beli közzétételi irat). A 251 806 sz. NSZK-beli (1912!) leírásban ismertetett eljárásnál úgy kívánják elkerülni a mellékreakcíókat, hogy az acetil-klorid előállítását sósav jelenlétében, nyomás alatt 80 °C-on végzik. Taylor, D. A. H. (: Chem. 12 105/1976.) szerint a foszfor-trikloriddal történő savklorid így acetilklorid előállítás gátló tényezője, hogy a savklorid kidesztillálása után visszamaradó foszforossavszármazék termikusán instabil, és könnyen robbanást okozhat. A nagyüzemi megvalósításnál gondot jelent a viszonylag nagy mennyiségben képződő, ismeretlen összetételű P(III)-vegyület, mert annak elhelyezése ipari méretben nem megoldott. Clark, R. H. és Bell. A. (Trans. Roy. Soc. Can. III. 27. 97-103/1933.) 3 mól ecetsavat és 1,8 mól foszfor-trikloridot reagáltattak egymással, így mintegy 89% hozammal sikerült előállítaniuk acetil-kloridot. Az eljárás hátránya, hogy a termékben sok átalakulatlan (mintegy 10-12 tömeg%) foszfortnklorid marad. Az acetil-kloridban a foszfor-triklorid szennyeződés igen hátrányos, ugyanakkor eltávolítása desztillációval nehézkes és költséges. Az eljárást reprodukálva megállapítottuk, hogy ha a foszfor-triklorid mólarányát növeljük, az ecetsavvá átalakulás hozama javítható, egyúttal azonban a termékben a foszfor-triklorid tartalom is növekszik«. Ha viszont ecetsav felesleget alkalmazunk, igaz ugyan, hogy csökken a képződő acetiltlórid foszfor-triklorid tartalma, de a feleslegben ikalmazott ecetsav mellékreakcióba lép, és így a hozam nagyon leromlik. Találmányunk tárgya eljárás acetil-klorid és foszforossav együttes előállítására fenti hátrányok nélkül, vagyis jó hozammal tiszta acetil-klorid és foszforossav gyártására. Találmányunkhoz az a felismerés vezetett, hogy az ecetsav és a foszfor-triklorid egymásrahatásakor adott mólarány mellett a reakció hasonlóan játszódik le, mint a víz és a foszfor-triklorid között, vagyis az acetil-klorid és a foszforossav mellett keletkező sósav nem mellékreakciók, hanem a reakciósor első lépéseként végbemenő folyamat eredménye. A reakció részeiben, majd összességében az alábbi: PCI3 + H+ - [PC13H]+ - [PC12]+ + HCI [PC12]+ + PCI3 -+ [PCI3 : PC'12] + [PCI3 : PC12] + + 5 CH3COOH HO OH- """P—P"' + 5 CHjCOCl + H+ HO-'Il H ^H o o Összegezve : 2 PCK + 5 CH3COOH - HO OH- ^P — P"' + 5 CHjCOCl+ HC1 HO-'« II O O A képződött acetil-kloridot desztillációval választjuk el, a maradékból vizes hidrolízissel foszforossav vizes oldatát nyerjük a következő reakcióegyenlet szerint : HO OH ^P — P^ + H20 - 2 HjPO, HO"' (I II O O Az eddigiekből következik, hogy a tiszta foszforossav és tiszta acetil-klorid egyidejű előállításánál - az adott reakciósor lejátszatása mellett - az is elvárás, hogy a kinyert acetil-klorid foszfor-triklorid tartalma és a desztillációs maradék ecetsav tartalma minél alacsonyabb legyen. Az acetil-kloridban megengedhető foszfor-triklorid tartalomra nincs előírás, ami termés2:çtes is, mert ez ideig ily módon nem valósult meg gyártás. Tekintve, hogy a foszfor-triklorid az acetil-kloridhoz hasonlóan viselkedő savklorid, törekedni kell az acetil-klorid foszfor-triklorid tartalmának a csökkentésére. Vizsgálataink szerint - bizonyos reakciókörülményeket biztosítva - jelentősen javítható a hozam, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
