190939. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciánhidridek előállítására
1 190.939 2 A találmány tárgya új eljárás ciánhidrinek magas hozamot eredményező előállítására. E ciánhidrinek fontos közbenső termékek inszekticid hatású vegyületek prekuzor anyagainak a szintéziséhez. így például a 2-hidroxi-3-metíl-butironitriI kiinduló anyagként alkalmazható 2-metil-3-ciano-3- etil-propil-tio-foszforil-oxi)-propán előállításához, amely utóbbi vegyidet rendkívül hatásos inszekticid. Amint az A) reakcióvázlat mutatja, a ciánhidrinek előállítását úgy végzik, hogy karbonilvegyületekre hidrogén-cianidot addicionálnak. Az A) reakcióvázlatban R jelentése hidrogénatom, alkil-, halogén-alkil- alkoxi-alkil-, aril-, alkil-aril-, halogénaril-csoport. E reakciót általában úgy hajtják végre, hogy a karbonilvegyületet, bázisos katalizátor jelenlétében cseppfolyós hidrogén-cianiddal reagáltatják. Ezt ismerteti a 416 007 és 452 285 számú nagy-britanniai, valamint a 804 124 és 812 366 számú francia szabadalmi leírás. E reakció megfordítható, és a ciánhidrin-terméket elkülönítés előtt általában savanyítással stabilizálják. A 2 731 490 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás folyamatos módszert ismertet ciánhidrinek előállítására, amely abban áll, hogy egy aldehidnek vagy ketonnak alkálikus-vizes oldattal képzett keverékébe gázalakú hidrogén-cianidot vezetnek, és utána az elegy pH értékét 7-re állítják. Hasonló előállítási módszereket ír le a 2 175 805 és 2 794 042 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amelyek értelmében egyik kiinduló anyagként szintén gázalakú hidrogén-cianidot használnak. Ciánhidrinek előállítása céljából célszerűbben a hidrogén-cianidot a reakcióelegyben képezik úgy, hogy valamilyen karbonilvegyület jelenlétében alkáli-cianidhoz kénsavat, salétromsavat, foszforsavat vagy ecetsavat adnak. Ennek ismertetése megtalálható például a következő helyeken: Organic Synthesis, II. gyűjteményes kötet 7. old. (1941); Lucas és munkatársai: J. Am. Chem. Soc. 59, 1682 (1937); Colonge és munkatársai: Ann. Chim. 18,303 (1943); Ultee: Rec. Trav. Chim. 28,248 (1909); valamint Boekelheide és munkatársai: J. Am. Chem. Soc. 72, 712 (1950). Amint a B) reakcióvázlat mutatja [részletes ismertetését lásd: Organic Syntheses, 20. kötet, 43. 1940.)], ciánhidrinek úgy is előállíthatok, hogy a karbonilvegyületből alkáli-hidrogén-szulfittal úgynevezett karbonil-biszulfit addíciós terméket állítanak elő, és ez utóbbit reagáltatják alkáli-cianiddal. Jóllehet, e közismert módszerek hatásfoka jó, a képződött ciánhidrinek hozama mégis mérsékelt; ehhez járul, hogy a technika fentiekben ismertetett jelenlegi állása szerint előállított ciánhidrin-tcrmékek további tisztításra szorulnak abból a célból, hogy a kereskedelmi forgalomban igényelt minőséget elérjék. így például - ahogyan ezt az Organic Syntheses, II. gyűjteményes kötet 7. oldalán ismertetik - az aceton-ciánhídrinnek acetonból, nátrium-cianidból és híg kénsavból történő előállítása során mindössze 77-78% hozamot érnek el, és az így kapott terméket tisztítás végett vákuumban kell desztillálni. Mindezek értelmében szükségessé vált a ciánhidrinek előállítására hatékonyabb és gazdaságosabb eljárás kidolgozása. A találmány alapja az a felismerés, hogy ciánhidrinek magas hozammal és kitűnő minőségben állíthatók elő úgy, hogy a ciánhidrin szintéziséhez szükséges hidrogén-cianidot helyben, (in situ) sósav segítségével hozzuk létre. Mindezek értelmében a találmány, eljárás az R'R2-C(OH)-CN általános összetételű ciánhidrinek előállítására, a képletben R1 és R- jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport. Az R'R2-C(OH)-CN általános összetételű ciánhidrineket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy R’C(=0)-R2 általános összetételű karbonilvegyületet - a képletben R' és R2 jelentése a fentiekben meghatározott - víz jelenlétében alkálifém-cianiddal és sósavval reagáltatunk, s az így kapott ciánhidrint elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás alapját képező reakciót a C) reakcióvázlat szemlélteti, a képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben meghatározott, és M alkálifémet jelent. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott karbonilvegyületekre példaként megemlítjük a formaldehidet, acetaldehidet, propionaldehidet, izobutiraldehidet, n-kaproaldehidet, acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont és a 3-hexanont. A C) reakcióvázlatban szereplő M-CN általános összetételű alkálifém-cianidként előnyös a kálium-cianid vagy nátrium-cianid használata. A találmány szerinti ciánhidrin-szintézishez oldószerként víz alkalmazása a legelőnyösebb, mivel olcsó, és a reakciópartnerek túlnyomó részét oldja. További előnyös oldószer-rendszerek a metanol, etanol, izopropanol, diklór-metán, toluol, ezek keverékei, valamint ezeknek az oldószereknek vízzel alkotott keverékei. A találmány szerinti eljárásban az oldószerrendszerre vonatkoztatva előnyösen 5-75 tömeg% fémcianidot alkalmazunk. Legelőnyösebben úgy járunk el, hogy az oldószerrel számítva 10-40 tömeg% alkáli-cianidot viszünk a reakciókeverékbe. Természetesen nagyobb mennyiségű oldószer is alkalmazható, ez azonban csak a nagyobb hígítást célozza és semmiféle különös előnyt nem jelent. A legjobb eredményeket úgy érhetjük el, ha ekvimoláris mennyiségű fém-cianidot, sósavat és karbonilvegyületet alkalmazunk. Bármelyik reakciópartner csekély feleslege nem érinti a reakció jó hatásfokát. A reakciót -20 ° és 30 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük, előnyösen -10 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót kielégítően végrehajthatjuk atmoszférikus nyomáson, bár valamivel csekélyebb vagy magasabb nyomás a termék hozamát károsan nem érinti. Amennyiben a reakciót -10 ° és 10 °C közötti hőmérsékleten végezzük, akkor a reakció teljes lezajlásához 2-10 órás időtartam szükséges. A reakció legelőnyösebb időtartama 2-6 óra. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
