190939. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciánhidridek előállítására
3 190.939 4 A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja szerint úgy járunk el, hogy a karbonilvegyületet lassú ütemben adagoljuk az alkáli-cianidot tartalmazó oldószerrendszerhez, s utána lassan adagoljuk a sósavat. Ha a karbonilvegyületet - különösen az aldehideket - túlságosan rövid idő alatt adagoljuk, akkor a ciánhidrin hozama lényegesen csökken. Előnyösen megválasztott reakció-körülmények megtartása mellett hosszabb adagolási idő nem befolyásolja a találmány szerinti ciánhidrin-szintézis jó hatásfokát. A találmány szerinti eljárást teljes általánosságban úgy hajtjuk végre, hogy a kabornilvegyület oldatát 0- 5 °C hőmérséklet-tartományban, lassú ütemben, 1- 2 óra alatt adagoljuk a fém-cianidot tartalmazó oldószerkeverékhez - előnyösen vizes oldószerkeverékhez -, s utána a reakcióelegyet egy órán át tovább keverjük. Ezután a reakcióelegyhez azonos hőmérsékleten 2-3 óra alatt számított mennyiségű sósavat adagolunk, s ezt követően a reakcióelegyet 30 percen át tovább keverjük, majd szobahőmérsékleten diklór-metánnal extraháljuk. A szerves kivonatot vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, az oldószert vákuumban bepároljuk, s így desztillációs maradékként a kívánt ciánhidrint kapjuk. E nyerstermék igen jó minőségű és közvetlenül használható a további reakciókhoz. A találmány szerinti eljárás során melléktermékként képződő fém-kloridok vízben kitűnően oldódnak, viszont kevésbé oldódnak a kapott ciánhidrinekben, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások melléktermékei, így például a káliumhidrogén-szulfit, amely akkor képződik melléktermékként, ha kénsavat alkalmazunk. Ennek eredményeként a találmány szerinti eljárás során képződő fém-kloridok a reakcióelegyből könnyen eltávolíthatók. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákban részletesen ismertetjük. Ezek a példák nem korlátozó jellegűek. 1. példa 2-Hidroxi-3-metil-butironitril előállítása 70,2 g (0,097 mól) izobutiraldehidet 0-5 °C hőmérsékleten keverés közben egy óra alatt 48 g (0,98 mól) nátrium-cianid 116 g vízzel készült oldatához csepegtetünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 0-5 °C hőmérsékleten egy órán át tovább keverjük, s utána az elegyhez keverés közben 0-5 °C hőmérsékleten 2,5 óra alatt 96,5 g (0,98 mól) 37 tömeg%-os sósavat adagolunk. Ezután a reakcióelegyet fél órán át tovább keverjük, majd diklór-metánnal kétszer extraháljuk. A szerves kivonatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, s az oldószert vákuumban lepároljuk. így 89,2 g kitűnő minőségű terméket kapunk, amely a színképelemzés tanúsága szerint a cím szerinti vegyület. A hozam, a kiinduló anyagként felhasznált izobutiraldehidre vonatkoztatva 92,4%. 2. példa Aceton-ciánhidrin előállítása Az 1. példában leírt módon járunk el. 60 g (1,03 mól) vízmentes acetonból indulunk ki, amelyet 48 g (0,98 mól) nátrium-cianiddal és 96,5 g (0,98 mól) 37 tömeg%-os sósavval reagáltatunk. Ezután az extrakciót diklór-metánnal végezzük. így 87,6% hozammal kapjuk a cím szerinti terméket, amelynek szerkezetét a színképelemzés igazolja. Összehasonlító példa Aceton-ciánhidrin előállítása irodalomban leírt eljárással Az Organic Synthesis II. gyűjteményes kötet 7. oldalán leírt eljárást alkalmazzuk. 500 g nátrium-cianid, 1,2 liter víz és 900 ml aceton keverékéhez 5 literes reakcióedényben, 10-20 °C hőmérsékleten, 3 óra alatt 2,1 liter 40 tömeg% -os kénsavat adagolunk, s utána a reakcióelegyet 15-20 percig keverjük, majd a só ülepítése végett félretesszük. A szerves réteget dekantálással elkülönítjük, a nátrium-hidrogén-szulfátot szűrés útján eltávolítjuk és háromszor, egyenként 50 ml acetonnal mossuk. Az eredeti szűrletet és az acetonos mosófolyadékokat egyesítjük, a vizes oldathoz adjuk, s utána háromszor, egyenként 250 ml éterrel extraháljuk. A kivonatokat egyesítjük az előzőleg dekantálás segítségével elkülönített ciánhidrinnel és vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az étert és az el nem reagált acetont atmoszférikus nyomáson desztillálva eltávolítjuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A terméket tartalmazó frakció 2000. Pa nyomáson 78-82 °C-on forr, súlya 640 g, a hozam nátrium-cianidra számítva 77,6% aceton-ciánhidrin.-3. példa Metil-etil-keton-ciánhídrin előállítása Az 1. példában leírt eljárást követjük. 72,1 g (1,0 mól) metil-etil-ketonból kiindulva 87 g cím szerinti terméket kapunk, ami a kiinduló anyagként felhasznált metil-etil-ketonra vonatkoztatva 88,9% hozamnak felel meg. 4. példa 2-Hidroxi-n-valeronitril előállítása Az 1. példában leírt eljárást követjük. 70,2 g (0,97 mól) n-butiraldehidből kiindulva 81,3 g cím szerinti terméket kapunk, ami a kiinduló anyagként felhasznált n-butiraldehidre vonatkoztatva 84,6% hozamnak felel meg. 5. példa 2-Hidroxi-3-metil-butironitril előállítása kísérleti üzemi méretben Az 1. példában leírt eljárás szerint 15,97 kg izobutiraldehidből és 14,42 kg kálium-cianidból kiindulva 31,75 kg vízben 26,55 kg 37 tömeg%-os sósavoldattal, az 1. példában leírt feldolgozással 26,76 kg kitűnő minőségű, cím szerinti terméket kapunk. A hozam izobutiraldehidre vonatkoztatva 90%. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az R'R2-C(OH)-CN általános képletű ciánhidrinek előállítására, a képletben R' és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1^6 szériatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy RI-C(=Ö)-R2 általános képletű karbonilvegyületet - a képletben R1 és R2 jelen3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
