190819. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán 1,3-dion származékokat tartalmazó gyomíartószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190819 2 sal tisztítjuk. Csaknem színtelen, 86-88 °C-on olvadó szilárd anyag alakjában 12,5 g (77%) 3-hidroxi-5-mezitiI-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. (ii) A 2-[l-(propoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5- mezitíl-ciklohex-2-én-l-ont (20) 3-hidroxi-5-mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és propoxiamin-hidroklorid reagáltatásával, az 1. példa (ív) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 9. példa A 19., 21., 22., 23., 24., 25., 26., 27., 28., 29., 30., 31., 32., 33., 34., 35., 36., 37., 38., 39., 40., 41., 42., 52., 53., 54., 56., 57., 60., 61., 62., 63., 64., 65., 66., 67., 68., 69., 74., 75., 77., 79., és 82. sz. vegyületeket a megfelelő 5-aril-ciklohexán-l,3-dion-származéknak (19. példa) a megfelelő karbonsavanhidrid és karbonsav elegyével történő acilezésével, majd a kapott acil-származék és a megfelelő hidroxilaminhidroklorid reakciójával, a 8. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Az összes terméket protonrezonancia-spektruma és fizikai állandói (a szilárd anyagoknál olvadáspont és folyadékoknál proton kémiai eltolódás) alapján azonosítjuk és az eredményeket a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 10. példa 2-[ l-( etoxi-imino ) -propil]-3~hidroxi~5-(pentametil-fenil)-ciklohex-2-én-l~on előállítása (60) (i) (i) 0,65 g (0,027 mól) nátrium-hidridet keverés közben 6,4 g (0,024 mól) 3-hidroxi-5-(pentametilfenil)-ciklohex-2-én-l-on és 100 ml dimetil-formamid oldatához adunk 60 °C-on. Az elegyhez 15 perc múlva 3,3 g (0,027 mól) propionsavanhidridet adunk, majd a reakcióelegyet 110—120 °C-on 3 órán át melegítjük, 300 ml vízbe öntjük és 2 x 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. A visszamaradó barna olajat kromatográfiás úton tisztítjuk (szilikagélen; eluálószer: széntetraklorid és kloroform 1 : 1 arányú elegye). Csaknem színtelen, 84 °C-on olvadó szilárd anyag alakjában 4,4 g (56%) 3-hidroxi-5-(pentametil-fenil)-2-propionilciklohex-2-én-I-ont kapunk. (ii) 3-hídroxi-5-(pentametil-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont és etoxi-amin-hidrokloridot az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. A kapott 2-[l-(etoxiimino)-propil]-3-hidroxi-5-(pentametil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 11. példa A 71., 76., 80., 83. és 86. sz. vegyületet a megfelelő 5 aril-ciklohexán-l,3-díon-származék (lásd 19. példa) és a megfelelő karbonsavanhidrid reakciójával, majd a kapott tennék és a megfelelő hidroxilamin-hidroklorid-származék reagáltatásával, a 10. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. Az összes terméket protonrezonanciaspektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 12. példa 2~[ l-( etoxi-imino ) -etil)-3-hidroxi-5-(pentametilfenil)-ciklohex-2-én-l-on előállítása (70) (i) 3,0 g 3-hidroxi-5-(pentametil-feniI)-ciklohex-2-én-1-on (lásd 19. példa), 10 ml ecetsavanhidrid és 10 ml ecetsav elegyét vísszafolyató hűtő alkalmazása mellett keverés közben addig forraljuk, amíg homogénné nem válik. Ezután 0,5 g p-toluol-szulfonsavat adunk hozzá és további 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakciódegyet lehűlés után vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A visszamaradó barna olajat oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk (szilikagél; eluálószer: diklór-metán). Kristályos szilárd anyag alakjában 1,50 g, 183°C-on olvadó 3-hidroxi-5- (pentametiI-fenil)-2-acetil-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. (ii) 3-hidroxi-5-(pentametiI-feniI)-2-acetil-ciklohex-2- én-l-ont és etoxi-amin-hidrokloridot az 1. példa (i\) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. A kapott 2-[l-(etoxi-imino)-etil]-3- hidroxi-5-( pentametil-fenil)-ciklohex-2-én-1 -ont (70) protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 13. példa 2-[ I-(etoxi-imino)-benzil]-3-hidroxi-5-(2,5-dimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on előállítása (87) (i) 0,53 g (0,022 mól) nátrium-hidridet keverés közben4,32 g(0,020 mól; lásd 19. példa) 3-hidroxi-5-(2,5-dimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on és 60 ml dimetil-formamid oldatához csepegtetünk 60 °C-on. Az elegyhez 30 perc múlva 5,0 g (0,022 mól) benzoesavanhidridet adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 110-120 °C-on melegítjük, majd 300 ml vízbe öntjük, sósavval pH = 3 értékre savanyítjuk és 2x 100ml dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyers terméket (barna olaj) 200 ml dietil-éterben oldjuk, szűrjük, 300 ml telített vizes éz(lI)acetát-oldattal mossuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A nyers szilárd anyagot összegyűjtjük, egymás után forró vízzel, hideg vízzel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
