190819. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán 1,3-dion származékokat tartalmazó gyomíartószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
I i 1 190819 etil-keton és 1,65 g vízmentes kálium-karbonát elegyéhez keverés közben 1,12 g benzoil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 30 percen át keverjük, majd szűrjük. A szűrőn levő maradékot dietil-éterrel mossuk, 5 a szűrleteket a mosófolyadékokkal egyesítjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátban felvesszük, az oldatot vízzel kétszer mossuk, szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó sötétbarna olajat pre- 10 paratív vékonyréteg-kromatográfiás lemezeken . tisztítjuk (szilikagél; eluálószer: 75 : 25 arányú hexán/dietiléter elegy). 1,9 g cím szerinti vegyületet kapunk. A terméket protonrezonancia-spektruma alap- 15 ján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 4. példa (ii) 1,78 g (5,9 millimól) 2-butiril-3-hidroxi-5- mezitil-ciklohex-2-én-l-on 95%-os etanollal képezett elegyéhez keverés közben előbb 0,72 g alliloxiamin-hidrokloridot, majd 0,25 g nátrium-hidroxid 3 ml vízzel képezett oldatát adjuk. A reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiás úton szilikagélen követjük nyomon (eluálószer: diklórmetán). A reakció befejeződése után az etanolt vákuumban forgóbepárló segítségével eltávolítjuk és a maradékot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot 5%-os vizes sósavval, majd vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, végül az oldószert vákuumban forgóbepárló segítségével eltávolítjuk. Olaj alakjában 1,6 g 2-[l-(alliloxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-meziiil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. Táblázatban foglaljuk össze (21. példa). A 11., 12., 13., 14., 44., 45., 46., 48., 49., 50., 51., 58., 73., 81., 89., 90., 91., 92., 93., 94., és 95. sz. vegyületet az 5., 5., 1., 7., 7., 7., 17., 24., 18., 16., 10., 62., 60., 7., 7., 7., 7., 7., 7. és 7. sz. vegyületből 25 a megfelelő sav-klorid (a 95. sz. vegyület esetében bróm-ecetsav-etilészter) segítségével, a 3. példában ismertetett egyik eljárással analóg módon állítjuk elő. Az összes terméket protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a kapott spektroszkópiai 30 adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 5. példa 35 2-fl-( allil-oxi-imino ) -buíil]-3~hidroxi-5-mezitilciklohex-2-én-l-on előállítása (16) (i) (i) 5,0 g (21,7 millimól) 3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-on és 50 ml diklór-metán elegyéhez ke- 40 verés közben nitrogénatmoszférában előbb 2,3 g (21,7 millimól) n-butiril-kloridot, majd 1,7 g (21,7 millimól) piridint adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd enyhén savas vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és 45 diklór-metánnal alaposan extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat és extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 50 ml 1,2-diklór-etánban old- 50 juk, az oldathoz 5,7 g (22 millimól) ón(IV)kloridot adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 8 órán át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet diklór-metánnal többször extraháljuk. Az egyesített szerves extrák- 55 tumokat vizmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és forgóbepárlón vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. 2,4 g 2- butiril-3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-ont ka- 60 punk. Protonrezonancia-spektrum: (CDC13: 5, ppm): 1,01 (3H, t); 1,30-1,60 (2H, m); 2,23 (3H, s); 2,37 (6H, s); 2,40-3,45 (7H, m); 6,83 (2H, s); 18,24 (1H, s). 65 6. példa 2-[l-( etoxi-imino ) -butil]-3-hidroxi-5-mezitilciklohex-2-én-l-on előállítása (18) A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5- mezitil-ciklohex-2-én-l-on [lásd 5. példa (i) bekezdés] és etoxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással anatóg módon állítjuk elő. A terméket a protonrezonancia-spektrum alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 7. példa 2-[ l-(allil-oxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-mezitilciklohex-2-én-l-on előállítása (17) A cím szerinti vegyületet 3-hidroxi-5-mezitil-2- propionil-ciklohex-2-én-l-on [1. példa (i)—(íii) bekezdés] és alliloxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 5. példa (ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket protonrezonancia-spektruma alapján azonosítjuk és a spektroszkópiai adatokat a IV. táblázatban foglaljuk össze (21. példa). 8. példa 2-[ 1-(propoxi-imino ) -propil]-3-hidroxi-5~mezitilciklohex-2-én-l-on előállítása (20) (i) 13,0 g (0,056 mól) 3-hidroxi-5-mezitil-ciklohex-2-én-l-on, 26 ml propionsavanhidrid és 26 ml propionsav elegyét 110 °C-on homogén elegy keletkezéséig keverjük. Ezután 0,5 ml trifluor-metánszulfonsavat adunk hozzá és a reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában 110-120 °C-on 1 órán át forraljuk. Az elegyet keverés közben jeges vízbe öntjük, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktum bepárlásakor kapott barna olajat szilikagélen végzett kromatografálással és diklór-metános eluálás-11
