190802. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentanon-származékok előállítására
1 190 802 2 majd dietil-éter 200 ml-es részleteivel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet 100 g alumínium-oxiddal (I) szuszpendáljuk. Az alumínium-oxidot leszűrjük és 400 ml éterrel mossuk. A szűrletet a mosófolyadékokkal egyesítjük és bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 31 g (77%) 3-metil-5-oxo-l-ciklopentén-1-ecetsav-etilésztert kapunk. Fp. : 90 °C/0,05 Hgmm. A termék viszonylag instabil és ezért nitrogén alatt fagyasztott állapotban tárolandó. 4. példa 103,8 g 4-metil-2-oxo-ciklopentilidén-ecetsavbutilészter, 1,25 liter 30%-os vizes etanol és 5,19 g ródium-triklorid-trihidrát elegyét keverés közben nitrogén-atmoszférában 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet 40 °C-ra hűtjük és bepároljuk. A visszamaradó viszkózus vörös olajat 1 liter 20%-os nátriumklorid oldattal elegyítjük és az oldatot 3 x 600 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, 500 ml-re bepároljuk és 200 g semleges alumínium-oxiddal (I) feliszapoljuk. Az alumínium-oxidot leszűrjük és 3 x 250 ml toluollal mossuk. A szűrletet a mosófolyadékkal egyesítjük és bepároljuk. Világossárga olaj alakjában 68 g (83%) 3-metil-5-oxo-l-ciklopentén-1-ecetsav-etilésztert kapunk. Fp.: 97 °C/0,05 Hgmm. A tennék viszonylag instabil és ezért nitrogén alatt fagyasztott állapotban tárolandó. 5. példa 1. 10 g, az első példa szerint előállított vegyület 100 ml piridinnel képezett oldatát argon-atmoszférában 96 °C-on 23,5 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban 45 °C-on eltávolítjuk. 10 g 3-metil-5- oxo-1 -ciklopentén-1 -ecetsav-etilésztert kapunk. A termék tisztasága 96% (nagynyomású folyadékkromatográfiás meghatározás szerint). 2. 1 g, az 1. példa szerint előállított vegyület és 100 mg 4-dimetilamino-piridin 15 ml toluollal képezett oldatát 20 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 15 ml 1 n sósavval, majd vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 960 mg 3-metil-5-oxo-1 -ciklopentén-1 -ecetsav-etilésztert kapunk. Az alábbi 6-9. példában az 1. és 2. példa szerint kiindulási anyagként felhasznált etil-, illetve butilészter előállitását mutatjuk be. 6. példa 48 g frissen desztillált 3-metil-2-ciklopentén-lon, 66,4 g frissen desztillált etil-glioxilát, 1,31 g morfolin és 650 ml toluol elegyét 21 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott nyersterméket a 8. példa szerinti hidrogénezé'shez közvetlenül felhasználhatjuk. A kapott nyerstermék a-hidroxi-(4-metil-2-oxo-3-ciklopentén-1 -il)-ecetsav-etilésztert tartalmaz, amely a nyerstermékből desztillációs úton izolálható. A viszkózus olaj forráspontja 150 °C/10 Hgmm. 7. példa 96,1 g frissen desztillált 3-metil-2-ciklopentén-lon, 169 g frissen desztillált n-butil-glioxilát, 1,3 liter toluol és 2,61 g morfolin elegyét 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. 263 g nyers racém a-hidroxi-4-metil-2-oxo-3-ciklopentén-1 -ecetsav-butilésztert kapunk. A viszkózus viíágossárga, 130 °C/0,05 Hgmm forráspontú olajat a 9. példában közvetlenül felhasználhatjuk. 8. példa 99,1 g nyers a-hidroxi-(4-metil-2-oxo-3-ciklopentén-l-il)-ecetsav-etilésztert 882 ml toluolban 9,91 g 10%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten 175-350 kPa nyomáson hidrogénezünk. A hidrogén-felvétel befejeződése után a katalizátort leszűrjük, a szűrletet oldószermentesítjük és a visszamaradó viszkózus borostyánszínű olajat (101 g) ledesztilláljuk. A kapott a-hidroxi-4-metil-2-oxo-ciklopentén-ecetsavetilészter forráspontja 111 °C/0,05 Hgmm. 9. példa 226 g a-hidroxi-4-metil-2-oxo-3-ciklopentén-lecetsav-butilésztert 2 liter toluolban 22,6 g palládium-szén katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten és 175-350 kPa nyomáson hidrogénezünk. A katalizátort leszűrjük , és az oldószert eltávolítjuk. 251 g vörösesbarna viszkózus olaj marad viszsza, melynek ledesztillálása után 1 KM 17 “C/0,05 Hgmm forráspontú racém a-hidroxi-4-metil-2- oxo-ciklopentén-ecetsav-butilésztert kapunk. Az alábbi 10. és 11. példában a (VI) általános képletű vegyületeknek a (VIII) képletű vegyületté történő átalakítását ismertetjük. 10. példa 30,4 g 3-metil-5-oxo-1 -ciklopentén-1 -ecetsavetilészter, 122 ml nitro-metán és 11,7 g Triton B elegyét nitrogén-atmoszférában 2 órán át 65-70 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 10°C-ra hűtjük, majd 23 ml hideg (10°C-os) 4n kénsav hozzáadása után további 30 percen át keverjük. Az elegyet 115 ml telített nátrium-klorid-oldatba öntjük és 230 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot nátrium-klorid-oldattal semlegesre mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 43 g nyers 3-metil-2-(nitro-metil)-5-oxo-ciklopenténecetsav-etilésztert kapunk, amelyet 355 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldattal nitrogén-atmoszférában 40 °C-on 30 percen át keverünk. A reakcióelegyet 5 10 15 20 25 30 .35 40 45 50 55 60 65 4
