190675. lajstromszámú szabadalom • Tiofén-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
13 190675 14 ként ezt a K rcakcióvázlatban bemutatjuk. Ilyenkor a klóroznál a (XX) kóplotű vegyűlet klórozására alkalmazott módszerrel hajtjuk végre. Alternatív módon tiofén-amin-származékok- például a (XXIV) képletü vogyülel - szulfonil-klorid-származékokká alakíthatók diazotálássál, a Yalo, H.L. és SowinBki, F. által a J. Org. Chcm., 25. 1824 (1960) szakirodalmi helyen ismertetett általános módszert alkalmazva (lásd az L reakcióvázlatot). Az R< holyén metilcsoportot tartalmazó heterociklusos intormedior aminok például az M reakcióvázlatban bemutatott vagy eljárással vagy ennek módosított változataival állíthatók elő. Az M roakcióvázlnt szerint úgy járunk el, hogy (XXVII) általános képletü aminszármazék tömény sósavval készült oldatát vizes nátrium-nitrit-oldattal kezeljük, majd a képződött (XXVIII) általános képletü vegyületot szokásos módon - a savas rcakcióelegy szűrésével- különítjük el (lásd például a Bee és Rose által a J. Chem. Soc. C., 2051 (1966) szakirodalmi helyon a Z helyén metincsoportot, illetve X és Y helyén metoxicsoportot hordozó vegyületre ismertetett módszert]. A klóratom helyettesítését úgy hajthatjuk végre, hogy (XXVIII) általános képletü vegyületet metil-amin-felesleg jelenlétében melegítünk vizes közegben, (gy (XXIX) általános képletü N-metil-amin-szórmazékot kapunk. A megfelelő N-metoxi-amin-származékok a szakirodalomban ismertetett [ lásd például a 618 563. számú belga szubadalmi leírást vagy Shaw, T. T. és munkatársai által a J. Org. Chem., 27. 2054 (1962) szakirodalmi helyen ismertetett eljárást) és az N roakcióvázlnttal bemutatott módszerrel állíthatók elő. E módszer szerint (XXVIII) általános képletü klór-származékot hidroxil-aminnal, majd az így kapott (XXXI) általános képlolű vegyületet metil-bromiddal rongáltatjuk, (XXXII) általános képletü N-metoxi-amin-származékot kapunk. Az utóbbiak egyébként alternatív módon úgy is előállíthatok, hogy (XXVIII) általános káplotű vegyületet egyetlen lépésben O-metil-hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatunk, alkálifém-hidroxid - például nátrium-hidroxid - jelenlétében. A (V) általános képletü heterociklusos izocianát-Bzármazékok előállíthatok például az 579 062. számú svájci vagy a 3 919 228. és 3 732 233. számú eredeti amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, illetve az Angw. Chem. Ing. Ed., 10. 402 (1976) sznkirodulmi helyen ismertetett módszerekkel. A kőztitermékkénl használt heterociklusos aminszármazékok előállításáról áttekintést nyújt az Interscionce Publ. (New York és London) kiadó gondozásában megjelenő „The Chomistry of Heterocyclic Compounds” c. sorozat. E sorozat. 16., „The Pyrimidines” c. kötelében Brown, D.J. írja le a 2-amino-pirimidin-származékokat, míg ugyanezen sorozat 13., „s-Triazines and Derivatives” c. kötőiében ismertetik a 2-ainino-l,3,5-lriazin-szármuzékoknl. A triazinok clőállitását ismertetik továbbá a 3 154 547. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, valamint Huffman, K.R. és Schuofer, F.C. a J. Org. Chem., 28. 1812-1821 (1963) szakirodalmi helyen. Az Y* helyén a korábbiakban mogadoll jelentésű helyettesitőt hordozó, (XXV) és (XXVI) általános képletü biciklusos aminszármazékok előállítását az 1980. szeptember 17- -én nyilvánosságra hozott 15-863. számú európai szabudulmi leírásban ismertetik. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk ismertetni. 1. példa 3-Bróm-4-melil~tiofén előállítása NitrogénaLmoszféróban, -75 “C-on 84 g 3,4-dibróm-tiofén 300 ml vízmentes dietil-éterrel készült oldutához 50 perc alatt cseppenként hozzáadunk 217 ml 1,6 mólos, hexánnal készült n-bulil-litium-oldatot. Az adagolás befejezése után a kapott elegyel -70 #C és -75 #C közötti hőmérsékleten 30 percen át keverjük, mujd óvatosan, cseppenként hozzáadunk 53 g dimetil-szulfátol. A dimetil-szulfát felének beadagolása után a hőmérséklet hirtelen -50 "C-ra emelkedik. Ekkor az adagolást megszakítjuk és a rcakcióelegyet -75 “C-ru vissznhűljük. Ezután az adagolást úgy folytatjuk, hogy a hőmérséklet -70 °C alatt maradjon. így n teljes beadagoláshoz 45 percre van szükség. Az adagolás befejezéséi követően a reukcióclegyet -75 "C-on 2,5 órán át. keverjük, mujd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni és ezen a hőmérsékleten 18 órán áL keverjük. Ezt követően a reakcióelegyol szűrjük, majd a szűrlelet bepárolva olajat kupunk. Ezt azután metilén-kloriddal felvesszük, mujd a kapott oldatot 100 ml 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldaltal mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék 15 mmHg nyomáson végzett deszlillálásakor a 68-72 °C forráspontú cím szerinti vegyület különíthető el, amelynek törésmutatója nJ0s = 1,5610. 2. példa l.íliuin-4-metil-3-tiofén-szulfinát előállítása Nitrogénatmoszférébun, -70 aC és -75 BC közötti hőmérsékleten 30 g 3-bróin-4-mclil-tiofén 150 ml vízmentes dielil-éterrel készült oldatához 30 porc aluLl óvutosan hozzáadunk 111 ml 1,6 mólos, hexánnal készüli n-butil-lítium-oldalot. A kapott reakcióelegyet további 30 percen át keverjük, majd hozzá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
