190675. lajstromszámú szabadalom • Tiofén-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
11 190675 12 120 4C-ra csökken és ezen az értéken marad foszgén további adagolása nélkül. Alternatív módon a (XIII) általános képle- Lü szulfonil-izocianát-száramzékok úgy állíthatók elő, hogy az említett közömbös oldószerek valamelyikében (IVa) általános képletű tiofén-szulfonamid-származékot egy, alkilré- Bzében 4-10 szénatomot tartalmazó alkil-izocianáttal összekeverünk, majd az így kapott elogyet 120-150 *C-on kezeljük foszgénnel. A reakcióidő csökkentése céljából ekkor katalitikus mennyiségben egy tercior amint - például trietil-amint, piridint vagy l,4-diaza-biciklo(2.2.2)oktánt - adagolhatunk. További lohetóség az, hogy n G reakcióvázlat l) lépésében ábrázolt módon (IVa) általános képletű tiofén-szulfonamid-származékot tionil-kloriddal roagáltatunk, majd a kapott (XIV) általános képletű köztiterméket foszgénnel kezeljük, a G reakcióvázlat 2) lépésében ábrázolt módon. Az l) lépés végrehajtása során a szulfonamid-származékot fölöslegben vett tionil-kloriddal reagáltatjuk, az utóbbi reagenst oldószerként is hasznosítva. A tionil-klorid fölöslegét desztillálással távolitjuk el, a (XIV) általános képletű köztiterméket elkülönítve. Az utóbbit azután közömbös aprotikus oldószerben - példáiul toluotban, xilolban vagy klór-benzolban - oldjuk, majd ezután 80-140 °C-on foszgénnel reagáltatjuk. A fentiekben ismertetett redukciókhoz alkalmazott szulfonil-klorid-származékok és szulfonnmid-származókok prekurzor vogyületoit R kémiai tulajdonságaitól és a tioféngyűrűn való helyzetétől függően különböző szintézisekkel állíthatjuk elő. Közvetlen Bzulfonálás vagy klórszulfonálás 8zulfonsav- vagy szulfonil-klorid-származókokká Harthough, H.D „Tiopheno and its Derivatives” c. könyvébon (a könyv 1952-ben az Interscience New York-i kiadó gondozásában jelent meg) ismertetett módszerekkel hajtható végre. E könyv szerint a 3-alkil-tiofén-származékok szulfonálási termékeinek szerkezete bizonytalan. Mágneses mngrezonanciaspeklroszkópiai vizsgálatok arra utalnak, hogy a klórszulfonálás elsősorban a 2- és nem az 5-helyzetbon megy végbe. A szulfonsavszármazékok könnyen a megfelelő 8zulfonil-klorid-származékokká alakíthatók jól ismert módszerekkel, olyan klórozószereket használva, mint például a foszfor-penlaklorid, foszfor-oxi-klorid vagy a tionil-klorid. A Testa, E. és munkatársai által a Helv. Chim. Acta, 47, 766 (1936) szakirodalmi helyen ismertetett módszer szerint aktív tiofén-intermedierek tiofén-szulfonil-klorid-származékai elóállíthatók szulfuril-klorid- és dímetil-formamid elegyévol is. Más köztitermékek elöállithatók szerves litíumvegyülotek használatával. Az ilyen típusú reakciókról áttekintést ad Gschwind, R.W. és Rodrigues, B.R. „Organic Reactions" c. könyvónok 26. kötete (a könyv a John Wiley and Sons, Inc. Now York-i kiadó gondozásában 1979-ben jelent inog). Az ilyen típusú reakciókra példaképpen a 11 és az l reakcióvázlatokkal ábrázolt roagáltatásoknt ismertetjük. A II renkcióvázlaL Bzerinl ezulfninin-liofén-szulfonamid-származékok óllíthntók elő liliumtartalmú köztitermékoken ál. Miként a H reukcióvázlalon látható, először 3-bróm-liofént 3-litio-tiofénrié alnkilunk -78 #C-on, közömbös oldószerben, például tclrahidrofuránban, majd a reukcióelegyet kén-dioxiddal kezeljük. Az így kapott (XV) képletű litio-szulfinátol szobuhőmérsékleten ocelsnvbnn vagy vizes 2-propanolban N-klór-szukcinimiddel keverjük, miközben a (XVI) képletű 3-Liofén-szulfonil-kloridot kapjuk. Ezt azután HNRiRi általános képletű nminnal - a képletben Rí és Ki jelentése a korábban megadott - rcagáltatva, (XVII) általános képletű 3-tiofén-szulfonamid-származék állítható elő. Az utóbbit ezt követően -40 *C és 0 ®C közötti hőmérsékleten buLil-liliummnl, majd kén-dioxiddal reagáltatjuk és Így (XVIII) általános képletű litio-3-szulfnmil-2-tiofén-szulfinálol kapunk, amiL a fentiekben ismertetett módon a megfelelő szulfonil-klorid-származékká alakíthatunk. Az így kapott szulfonil-kloridszármazékol az előzőekben ismertetett módon szulfonumid- vagy szulfonamid- vagy szulforiil-izocianét-szárinazékkn alakítunk át. Más köztitermékek előállítását lítium-származékokon át az I roakcióvázlal mutatjuk be. Ebben a reakcióvázlnlbBn R* jelentése klórvagy brómatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoporl. Az 1 roakcióvázlal szerinti reakciókul - miként ez szakember számára várható - a H reakcióvázlatnál ismertetett módon valósítjuk meg. Miként a J reakcióvázlalból kitűnik, értékes közlitermékck állíthatók úgy is elő, hogy a lioféngyűrűn egy reakcióképes halogénatomot benzil-merkapto-csoporttal helyettesítünk, majd az így kapott köztiterméket klórozzuk. így (XXI) képletű szulfonil-klorid-szórmnzékot kapunk. Nukleofil helyettesítésére érzékeny halogénatomot tartalmazó halogén-tiofén-szórmazékot és benzil-mcrkaptán-származékot célszerűen közömbös, magas forrpontú, poláros oldószerben - például dimclil-formamidban vagy N-metil-pirrolidonban - a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten rézkntnlizálor jelenlétében reagállalunk, 6-48 órán keresztül. A kapott (XX) képletű tioéler-szérmazékol úgy konvertáljuk (XXI) képletű szulfonil-klorid-származékká, hogy a (XX) képletű vegyület vizes sósavoldaLtal vagy ecel8avval készült oldatán vagy szuszpenzióján klórgázt vezetünk át. Diszulfidok - például a Hcnriksen és Autruys által az Acta Chem. Scanda., 24. 2629 (1970) szakirodalmi helyen ismertetett (XXII) képletű diszulfid - szintén felhasználhatók szulforiil-klorid-szármnzékok előállítására, mi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
