190675. lajstromszámú szabadalom • Tiofén-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
9 190675 10 chiometrikua mennyiségének lassú hozzáadása. A 2) és a 3) reakciólépést egyaránt előnyősön -10 °C és +80 *C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A 2) és a 3) reakciólépés szerinti reakciók lassúbbak, ha alkanolt használunk alkoholál helyeit, és ilyenkor drasztikusabb körülményekre van szükség a reakció teljessé tételéhez. Egy például magasabb hőmérsékleteken - beleértve a felhasznált alkanol forráspontját is - dolgozhatunk. Alternatív módon az (I) általános képletű vegyületek előállithatók a C reakcióvázlatban bemutatott módon is. A C reakcióvázlatban R és Rs jelentése a korábban megadott. A C reakcióvázlat szerinti reagáltatást célszerűen egy közömbös oldószerben, például metilén-kloridban 10-45 ®C-on hajtjuk végre. Az előnyös adagolási módszer abban áll, hogy valamely (IV) általános képletű szulfonamid-származék oldatához vagy szuszpenziójához először a trimetil-alumíniumot adjuk hozzá. Ekkor gyenge exotorm reakció megy végbe, amelyet gázfojlődés kísér. Ezután (IX) általános képletű heterociklusos karbamát-szérmazékot adagolunk, majd az így kapott reakcióolegyet szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten 6-49 órán át keverjük. Vizes sav - például híg sósav vagy ecetsav - adagolásával eltávolítjuk a szervetlen sókat a szerves fázisból. Az oldószer - például a metilén-klorid - elpérologtatásakor a nyers terméket kapjuk, amelyet azután átkristályosítással vagy oszlopkromatografálással tisztíthatunk. Heterociklusos aminokból képzett karbamoil-kloridok, így a (IXa) általános képletű karbamoil-klorid-származókok reakcióba léphetnek (IVa) általános képletű tiofén-szulfonamid-alkálifémsókkal a D reakcióvázlat szerint. Ezt az utóbbi reagáltatást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy valamely (IVa) általános képletű fémsó oldalát vagy szuszpenzióját hozzáadjuk (IXa) általános képletű karbamoil-klorid-származéknak olyan közömbös oldószerrel készült oldatához, mint amilyen például a tetrahidrofurán, dietil-éler vagy a dimetil-formamid. Az így kapott reakcióelegyet ezután 6-48 órán át 0 °C és a reakcióclegy forráspontja közötti hőmérsékleten keverjük. Az előállítani kívánt (I) általános képletű vegyületet ezután úgy különítjük el, hogy a melléktermékként képződött szervetlen sót kiszűrjük és a szűrletból az oldószert elpárologtatjuk. A termék tisztítását a C reakcióvázlatnél ismertetett módon végezzük. A (IX) és a (IXa) általános képletű köztilermékok két lépésben állíthatók elő. Az első lépésben egy mogfeleló heterociklusos aminszármazékot nálrium-hidriddel vagy egy hasonló alkálifém-hidriddel egy alkalmas közömbös oldószerben - például tetrahidrofuránban, acetonilrilben vagy dietil-éterben - reagáltatunk szobahőmérséklet és a roakcióelegy hőmérséklete közötti hőmérsékleten. A második lépésben az így kapott oldatot vagy szuszpenziói fölöslegben vett klór-hangyasav-mctil-észterhez - ha (IX) általános képletű kurbamátol kívánunk előállítani - vagy foHzgénhez - hn (IXn) képletű karbamoil-klorid-származékol kívánunk előállítani - hozzáadjuk. Az előbbi esetben a klór-hangyasavmetil-éBzlerl ugyanabban az oldószerben oldjuk, mint amelyet a hidridos reagáltatáshoz használtunk. A kivált bo eltávolítása után az oldószert elpárologtatjuk, maradékként az előállítani kívánt (IX) vagy (IXa) általános képletű köztiterméket kapva. Ezt a nyers terméket azután mindenféle további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. A (IV) általános képletű szulfonamidszármazékokból előállítható (IX) általános képletű karbamálBzármazékok vagy (IXa) általános képletű, karbamoilcsoportot tartalmazó vegyülelek az E reakcióvázlatlal bemutatott módon a (VI) általános képletű heterociklusos aminszármazékokkal (X) általános kcpleLű heterociklusos aminszármazékokkal (X) általános képletű végtermékekké alakíthatók. Célszerűen úgy járunk el, hogy közömbös oldószerben - például a C reakcióvázlal szerinti reagáltatás ismertetése kapcsán említettek valamelyikében - reagáltaljuk az előzetesen előállított (XI) vagy (Xla) általános képletű szulfonamidszérmazékot a megfelelő (VI) általános képletű heterociklusos amin előzetesen előállított alkálifómsójéval 0 °C és a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten 6-48 órán át. A termék elkülönítését és tisztítását a korábbiakban ismertetett módon hajijuk végre. Az A reakcióvázlatlal ábrázolt reakcióhoz kiindulási anyagként használt (II) általános képletű 8Zulfonil-izocianát-származékok új vegyületek és az F, illetve a G reakcióvázlaton bemutatott módon állíthatók elő. Az F reakcióvázlat 1) lépését célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy (IVa) általános képletű vegyületet és egy alkilrészében 4-10 szénatomot tartalmazó alkil-izocianútot- - a konkrét esetben n-butil-izocianátot - és kálium-karbonátot poláros oldószerben - például ocetonban - összekeverünk, majd az így kapott reakcióelegyel szobahőmérséklet és b reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten 1-24 órán át keverjük. A terméket ezután úgy különítjük el, hogy a reakcióelegy et jeges vízbe öntjük, a kapott vizeB elegy pH-ját 2 körüli értékre beállítjuk és a kivált (XIII) általános képletű terméket szűréssel vagy metilén-kloriddal végzett extrahálással elkülönítjük. Az ekkor kapott termékei ezután alaposan megszóríljuk, majd egy aprotikus, 120-180 °C forrásponté szerves oldószerben forrásba hozzuk, szárazjéggel hűtött visszafolyató hűtőt alkalmazva. Az oldalon ezután addig vezetünk ét foszgént, amíg az fölöslegbe nem jut. Ekkor a forrási hőmérséklet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
