190675. lajstromszámú szabadalom • Tiofén-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
7 190675 8- R jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, nitro- vagy -SOjNRiRi képletü csoport vagy klór- vagy brómatom;- - Rí és Rí egymástól függetlenül 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportol jelent, azzal a megkötéssel hogy (i) B nem lehet a 4-es helyzetben, és (ii) ha B 3-as helyzetű és R 2-es helyzetű, akkor R jelentése klór- és brómatomtól és melilcsoporttól eltérő. A (I) általános képletű vcgyületek többféle módszerrel állíthatók elő. A konkrét esetben jelenlévő szubsztituensek jellege határozza meg a leginkább előnyös előállítási módszert. Miként az A roakcióvázlalból látható, a (1) általános képletű vcgyületek szűkebb csoportját képező (la) általános képletű vogyülelek úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű tiofén-szulfonil-izocianát-származékol (VI) általános képletű aminnal - a képletekben R és Rj jelentése a korábbiakban megadott - reagáltatunk. A reagáltatést célszerűen közömbös, aprotikus oldószerben - például motilén-kloridban, acetonitrilben vagy totrahidrofuránban - szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre. Az adagolási sorrend nem lényeges, gyakran azonban előnyösnek bizonyul a szulfonil-izocianát-származék hozzáadása az aminvegyülot kevert szuszpenziójához. Figyelembe véve, hogy az ilyen izocianálok rendszerint folyékony halmazállapotúak vagy alacsony olvadáspontú, a felhasznált oldószerekben oldódó szilárd anyagok, adagolásuk jól szabályozható. A reakcióidő 1 óra és 24 óra között van. A reakció általában exolerm. Egyes esetekben az előállítani kívánt termék a reakcióelegyből tiszta állapotban kikristályosodik. A reakcióelegyben oldódó termékeket úgy különítjük el, hogy az oldószert elpárologtatjuk, a szilárd maradékot oldószerrrel, például 1-klór-butánnal, pentánnal vagy dietil-éterrel eldörzsöljük és kiszűrjük. A (I) általános képletű vegyületek előállíthatok a B reakcióvázlatban bemutatott módszerrel is. Ebben a roakcióvázlatban R és Z jelentése a korábban megadott, míg Rt 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportol jelent. A B reakcióvázlat l) lépésében (IV) általános képletű tiofén-szulfonamid-származékot (V) általános képletű heterociklusos izocianál-származékkal reagáltatunk és (III) általános képletű szulfonil-karbamid-származékot kapunk. A reagáltatáshoz használt (V) általános képlotű heterociklusos izocianát-szárinuzékok például az 579 065. sz. svájci, a 3 919 228. vagy 3 732 223. számú amerikai ogyosült államokbeli szabadalmi leírásban vagy pedig az Angow. Chem. Int. Ed., 10, 402 (1976) szakirodalmi helyen ismertetett módszerekkel állíthatók elő. A (IV) és a (V) általános képletű vegyületekot közömbös szerves oldószerben - például acetonitrilben, totrahidrofuránban, loluolban, acctonban vagy butnnonban - rongéltnljuk. Adott esetben n roukcióclcgyhez katalitikus mennyiségben valamilyen bázist, például l,4-diaza-biciklo(2.2.2)oktánt, kálium-karbonálot, nólrium-hidridol vagy kálium— -lerc-bulilátot adhatunk. Szakembor számára nyilvánvaló, hogy milyen mennyiségű katalizátor tekinthető katalitikus mennyiségűnek. A reakeióelegyet előnyösen 25-110 ®C-on tartjuk. A terméket általában a reakcióelegy hűtése és szűrése útján különíthetjük el. Hatékonysági és gazdaságossági meggondolásokból oldószerként előnyösen acolonitrilt vagy telrahidrofuránl használunk, illetve 60-85 ®C-on dolgozunk. A B renkcióvózlaL 2) és 3) lépéseiben a (III) általános képletű vegyüloLekben a pirimidinil- vagy triazinilgyűrü klóratomját alkohollal reagáltatjuk. Így például a 2) lépés végrehajtása során (III) általános képletű vegyületel legalább egy mólekvivalens metanollal reagáltathatunk. Ez n reakció azonban lassú, így előnyösebb a (III) általános kópletű vegyületel legalább két mólekvivalens nálrium-melilúttul reagáltatni metanolban, acetonitrilben, telrahidrofuránbun vagy dimetil-for mamid bún. Megjegyzendő, hogy amíg a 2) lépés végrehajtásához kéL mólekvivalens melilál szükséges, addig 1 mólekvivalens metanollal is végbemegy ez n reakció. Ez azzal magyarázható, hogy a metilál használatakor az első mólekvivalens eltávolít egy protont a szulfonamid-száramzék nitrogénjéről és csak a második mólekvivulens az, amely reakcióba lépve a klóratommal azt helyettesíti. Ennek eredményeképpen két mólekvivalens melilálot szükséges használni. A képződő sót azután meg kell savanyítani, például kénsuvval, sósavval vagy eeclsavvul a megfelelő (VII) általános képletű vegyület előállítása céljából. Természetesen a fentieket csak tájékoztató jelleggel ismertettük, és nem kívánjuk kötni mugunkat semmiféle reakciómechanizmushoz. A 3) reakciólépésben (VII) általános képletű vegyületel egy mólekvivalens R7OH általános képletű alkohollal vagy két mólekvivalens R7O" általános képletű anionnal - a képletekben Rt jelentése a korábban meghatározott - reagáltatunk. Ha R7 metilcsoportot jelent, akkor a 2) és a 3) renkciólépésekel egyesíthetjük. Ilyenkor tehát a (III) általános képletű vegyületel tegulább két mólekvivalcriH metanollal vngy legalább három mólekvivalens melilnllal reagálluthuljuk. A 2) reakciólópésben bizonyos ronkciókörülmények csak egyetlen kiürülöm helyettesítésének kedveznek, így alacsony hőmérsékletek alkalmazása, illetve az adott (III) általános képletű kiindulási anyagot tartalmazó reakcióközegben az alkoholét vagy az alkoholét képzésére alkalmas bázis szlő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
