190668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonil-karbamid- vagy szulfonil- izokarbamid- származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előálítására
19 190668 20-15 t% víz elegyével szuszpendáljuk. A szuszpenziót legalább 3 mólekvivalens menynyiségű klórral kezeljük, 0-10 °C hőmérsékleten. Amikor az oldat feltisztul, a reakcióelegyet jeges vízhez öntjük, majd oldószerrel - például metilén-kloriddal, kloroformmal vagy 1-klór-butánnal extraháljuk. A (VIII) általános képletü vegyületeket oly módon különítjük el, hogy az extraktumot vákuumban bepároljuk, majd az oldószert és a melléktermékként képződő benzil-kloridot ledesztilláljuk. A terméket olaj vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyag formájában nyerjük ki, és közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben, vagy oldószerből - például ciklohexxánból vagy 1-klór-butánból - átkristályosítjuk. Azokat a vegyületeket, amelyek (IX) általános képletében A jelentése egy fluor-alkil-amino-csoport, a 12a. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A képletekben Rí és Rí’ jelentése a fenti, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, G jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, továbbá trifluor-metil-csoport. A 12a. reakcióvázlatban leírt reakciót oly módon végezzük, hogy a (IX) általános képletű szulfonamidokat, továbbá 1 vagy 2 mólekvivalens mennyiségű fluor-olefint és katalitikus mennyiségű bázist dimetil-formamidban oldunk, majd az oldatot nyomásálló edényben 60 és 130 °C közötti hőmérsékleten hőkezeljük, amíg a hőmérséklet csökkenése már tovább nem észlelhető. Bázisként alkalmazhatunk kálium-hidroxidot, nátrium-hidroxidot, nátrium-hidridet, vagy fémnátriumot. A kapott terméket oly módon különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet nagymennyiségű vízhez öntjük, majd az elegyet n-butil-kloriddal vagy dietil-éterrel extraháljuk. Az oldószer bepárlása után a (IXa) általános képletű szulfonamidokat viszkózus olaj formájában kapjuk. A (IX) általános képletű vegyületeket, ahol a képletben A jelentése benzil-oxiamin, a 12b. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A képletekben Ri, Ri’, Ra, R7 és R9 jelentése a fenti. A 12b. reakcióvázlat első lépésében a (XIII) általános képletű szulfonil-kloridot egy megfelelő benzil-oxi-aminnal reagáltatjuk; az amint feleslegben veszünk, hogy savmegkőtőanyagként is szerepeljen. A műveletet dietil-éter vagy tetrahidrofurán oldatban 0 és 10 °C között végezzük; a reakció teljessé tételéhez az elegyet 4-24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően az oldószert lepároljuk, majd a kapott (IXc) általános képletű szulfonamidot oly módon tisztítjuk, hogy a maradékot vízzel mossuk, és ily módon az aminszármazékok melléktermékként képződő sósavas sóját eltávolítjuk. A 12b. reakcióvázlat második lépéseként a (IXc) általános képletű szulfonamidokat alkil-jodid és vízmentes kálium-karbonát vagy nátrium-karbonát jelenlétében 18-24 óra hosszat, szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez oldószerként acélon vagy 2-butanon szolgál. A reakció befejeződése után az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot metilén-kloriddal és vízzel kirázzuk. A metilén-kloridos oldatot betöményitjük; a (lXd) általános képletű vegyületet halványsárga olajos termék formájában kapjuk meg. A (IXd) általános képletű vegyületeket a 12c, reakcióvázlat szerint alakíthatjuk át (Xd) általános képletű vegyületekké. A képletben Ri, Ri’, R3, R7 és Rs jelentése a fentiekkel azonos. A 12c. reakcióvázlat szerinti műveletet a következőképpen végezzük: Valamely (IXd) általános képletű nitrovegyületet, 90%-os vizes ecetsavoldatban, részletekben felesleges mennyiségű vasporral (5 gramm atom/mól (IXd) képletű vegyület) kezelünk 80-90 °C hőmérsékleten. Az elegy hőkezelését további 20 percig folytatjuk, majd aktív szén hozzáadása után az elegyet Celit szűrőn átszűrjük és vákuumban betöményitjük. A maradókot 20 tX-os nátrium-hidroxid oldattal erősen meglúgosítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves oldószert betöményítve (Xd) általános képletű anilinszármazékot kapunk viszkózus olaj formájában. A (Xd) általános képletü vegyületeket az 1-8. reakcióvázlat szerint alakítjuk át (I) általános képletű vegyületekké. Az Rí helyében hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet a 12d. reakcióvázlat szerint kaphatjuk meg. A képletekben Ri, Ri’, R5-R9 jelentése a fentiekkel azonos. A 12d. reakcióvázlat szerint, az (Ih) általános képletű vegyületet tartalmazó szuszpenzióhoz felesleges mennyiségű bór-tribromidot adunk. A szuszpenziót benzollal, toluollal vagy xilollal készítjük. A reakciót szobahőmérsékleten végezzük. A reakciót keveréssel, vagy szükség esetén 138 °C-on való hőkezeléssel tesszük teljessé. A művelet befejeződése után a reakcióelegyet vízhez öntjük, majd a kapott terméket hexánnal eldörzsöljük. A kapott 12i általános képletű vegyülel szilárd halmazállapotú és szűréssel elkülöníthető. A (VIII) általános képletű vegyületnek (IX) általános képletű vegyületté való átalakítását a 8a. reakcióvázlat szemlélteti. Azok a (I) általános képletű vegyületek, 11 amelyekben Rí jelentése -N=C=0, NHCNHRa és állíthatók elő. A reakcióvázlatban A, Rí', Rs és Re jelentése a fentiekben leírtakkal azonos, Rd jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, T jelentése oxigén- vagy NH-csoport. A 13a. reakciólépésben, a (Illa) általános képletű vegyületek jól ismertek; e vegyületeket közömbös oldószerben, mint xilol vagy 5 10 15 20 25 40 35 40 45 50 55 60 65 11
