190668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonil-karbamid- vagy szulfonil- izokarbamid- származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előálítására
21 190668 22 klór-benzol, 0-5 °C hőmérsékleten legalább két ekvivalens mennyiségű foszgénhez adjuk. Ezt kővetően a reakcióelegybe lassú ütemben foszgéngázt vezetünk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegy hőmérsékletét 130 °C-ra emeljük. A reakcióelegyet 1-2 óra hosszat tovább forraljuk, majd nitrogéngázzal átőblítjük, szűrjük, majd az elegyet bepárolva viszkózus olaj formájában egy (II) általános képletű terméket kapunk. A kapott vegyületet vákuum-desztillálással tisztíthatjuk tovább. A 13b. lépésben a (Ilb) általános képletű vegyületeket a (V) általános képletű amino-vegyületekkel reagáltatjuk. A reakciót közömbös oldószerben, mint például metilén-klorid, acetonitril vagy tetrahidrofurán 20- -50 °C hőmérsékleten 2-24 óra alatt játszatjuk le. A reakciót valamely katalizátor, mint például DABCO, hozzáadásával gyorsíthatjuk. A kapott terméket oly módon különíthetjük el, hogy az oldószert vákuumban betöményítjük. A 13c. lépésben a (Id) általános képletű vegyületeket (XXI) általános képletű arninokkal vagy alkoholokkal reagáltatjuk. A műveletet közömbös oldószerben, mint metilén-klorid, kloroform, acetonitril vagy tetrahidrofurán, 20-30 °C hőmérsékleten 2-24 óra hosszat végezzük. A reakciót katalizátor (mint például DABCO) és két mólekvivalens mennyiségű és (XXI) általános képletű amin hozzáadásával meggyorsíthatjuk. A kapott (le) általános képletű terméket oly módon különíthetjük el, hogy az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 0 » Az Rí helyében NHCRa csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a 14. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A képletekben A, Ri’, Ra, R» és Rí jelentése a fenti. A 14. reakcióvázlat szerint a (If) általános képletű vegyületeket a (XXII) általános képletű savkloriddal reagáltatjuk. A műveletet közömbös oldószerben, mint kloroform, metilén-klorid, vagy tetrahidrofurán, szobahőmérsékleten, savmegkötőanyag - így piridin vagy trietil-amin - jelenlétében végezzük. A reakció teljessé tételéhez 4-24 óra szükséges. A reakció gyorsításakor és teljessé tételéhez célszerű (XXII) általános képletű savkloridokat és a savmegkötöanyagot feleslegben alkalmazni. A kapott (lg) általános képletű vegyületek oly módon különíthetők el, hogy a melléktermékként képződő sósavas aminsót leszűrjük, majd a szűrletet vákuumban betöményítjük. Az így kapott nyers terméket átkristályosítással vagy oszlopkromatográfiás úton tisztíthatjuk. A (la) képletű vegyületeket a W helyében kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekból állíthatjuk elő a 15. reakcióvázlattal szemléltetett módon. A reakcióvázlat képleteiben A, Rí, Xi, Yi és Z jelenté-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 sc a (I) általános képletnél megadottal azonos. B R’u jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, továbbá CHjCHsOCHs, CIhCIhOCHjCHa, ClhCHîCHîOCHa, CH20, OH-Q, ahol Q CHa CH^ jelentése CCh-Ci-s-alkil.-CN x , 0 0 # x0CH ti „ II 0-CN(Ci-jalkll)i, -CNH-(Ci-Cjalkil), fenil-, klórpal 2-4 szénatomos alkenil,- 2-4 szénatomos alkinil-csoporttal, ciano- és OR’n csoporttal szubsztituált fenilcsoport, ahol jelentése 1-4 szénatomos alkil-CH2OCH2CH2OCH3 vagy -CH2OCH2CH2--OCH2CH3 csoport, M jelentése alkáli-vagy alkáliföldfém. A 15a. reakcióvázlatban a (Ij) általános képletű tiokarbamid vegyületeket egy alkáli-, vagy alkáliföldfém- alkoxidnak, -hidridnek, - hidroxidnak vagy -karbonátnak letrahidrofuránnal vagy tritil-észterrel készült szuszpenziójával kezeljük. Ily módon (Ik) általános képletű sókat kapunk; a műveletet szobahőmérséklet és 62 °C között végezzük. A 15b. reakciólépésben a sószuszpenziót a megfelelően szubsztituált jodidokkal vagy bromidokkal 30-62 °C hőmérsékleten, 1-4 óra hosszat kezeljük. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük le; abban az esetben, ha a termék a reakcióelegyben nem oldódik, szűréssel különíthetjük el. Abban az esetben, ha a kapott termék a reakcióelegyben oldódik, a terméket úgy különíthetjük el, hogy az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot oldószerben - például ciklohexánban vagy 1- -klórbutánban - eldörzsöljük. A kapott (la) általános képletű terméket megfelelő oldószerből - így acetonitritből - átkristályosítva tisztíthatjuk tovább. A (I) és a (la) általános képletű vegyületeknek a mezőgazdaságban alkalmas sói szintén hasznos herbicidek, amelyeket ismert módon állíthatunk elő. így például a (I) általános képletű vegyületeket valamely, bázikus aniont tartalmazó alkáli- vagy alkáliföldfémsóval (például hidroxid, alkoxid, karbonát vagy hidrid) kezelve állíthatjuk elő a fémsókat. A kvaterner aminsók hasonló technikával készíthetők. A sóképzésnek különféle megoldásai vannak leírva a 4 127 405. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. _____ A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. A példákban a hőmérséklet értéke °C-ban van megadva. 1. példa 60 o-Nitro-N, N-dietil-benzolszulfonamid 132,6 g o-nitro-benzolszulfonil-kloridot 700 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldat- 65 hoz 88,5 g dietil-amint adunk 5-15 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet szobahőmérsékle-12
