190668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonil-karbamid- vagy szulfonil- izokarbamid- származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előálítására
13 190668 14 mékeket szűréssel elkülönítjük, majd vízzel mossuk. A (VII) általános képletü kloridokat oly módon állíthatjuk elő, hogy az N-metil-szulfonamid sókat foszgénezésnek vagy tiofoszgénezésnek vetjük alá. A szulfonamid sókat közömbös szerves oldószerben, mint például tetrahidrofurán vagy metilén-klorid, foszgén vagy tiofoszgén feleslegéhez adunk. A foszgén felesleget eltávolítva a képződött (VII) általános képletű kloridokat elkülöníthetjük vagy in situ (VA) általános képletű amino vegyülettel reagáltatjuk tovább. A 2-amino-pirimidin vegyületek ismertek. (D.J.Brown: „The Pyrimidines”, XVI, „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Interscience, New York, és London). A 2-amino-1, 3, 5-triazin-származékok szintén ismertek. (Huffman K.R.: „The Triazines”). A triazol vegyületek előállítása az irodalomban megtalálható. (3 154 547 számú USA-beli szabadalmi leírás és Huffman H.R. és Schaeffer P.C.: J.Org. Chem. 28, 1816-1821 /1963/). A (II) általános képletű benzolszulfonamidok, amelyek az 1-3. reakcióvázlat szerint kiindulási anyagként szerepelnek, a 8. reakcióvázlat szerint állíthatók elő. A képletekben A, Ri’,Ri-R3 szubsztituensek jelentése az 17. reakcióvázlatnál megadottal azonos azzal a feltétellel, hogy Rí jelentése nem lehet nitrocsoport. A 8a. lépésben az ismert (VIII) általános képletű o-nitro-benzol-szulfonil-klorid-származékot (VIIIA) általános képletű aminnal vagy alkohollal reagáltatjuk. A műveletet közömbös szerves oldószerben - például metilénkloridban, etiléterben, tetrahidrofuránban - végezzük 0-50 °C hőmérsékleten. Abban az esetben, ha a (VIIIA) általános képletű vegyület aminszármazék, ezt a vegyületet feleslegben alkalmazzuk, hogy a savmegkötőanyag szerepét is betöltse. Egy másik megoldásként 8avmegkötóanyagként tercier amint - például trietil-amint vagy pirimidint - használunk. Abban az esetben, ha a (VIIIA) általános képletű vegyület egy alakoholszármazék, savmegkötőanyagként tercier amint, - például trietil-amint vagy piridint - kell használni. A melléktermékként képződött sósavas aminsót leszűrjük, vagy az oldószerből vízzel extraháljuk, és ezt kővetően a terméket az oldószer ledesztillálása után elkülönítjük. A 8b. lépésben leírt redukciót oly módon végezzük, hogy (IX) általános képletü vegyületet tartalmazó oldatot oldószerként etanolt, etil-acetátot, dimetil-formamidot használhatunk), nyomásálló edénybe adagolunk, majd 6-68 atm nyomás alatt 80-150 °C hőmérsékleten hidrogénnel kezeljük. A műveletet katalizátor - például 5-10 sX palládiumot tartalmazó szén - jelenlétében végezzük. Abban az esetben, ha az elméleti mennyiségű hidrogén abszorbeálódott, az oldatot lehűtjük, majd a katalizátort szűréssel eltávolítjuk. Ezt követően a terméket az oldószer ledesztillálása után különítjük el. Abban az esetben, ha Rí jelentése nitrocsoport, a 8b-vel jelzett redukciót oly módon végezzük, hogy katalitikus hidrogénezés helyett ammónium-szulfidot vagy nátrium-hidrogénszulfidot alkalmazunk. Ezt a műveletet az irodalom (Organic Synthesis Coll. Ill, John Wiley és fiai, Inc., New York és London /1955/ 242-243. oldal) ismerteti. A 8c lépésben említett diazotálás és kén-dioxiddal való kapcsolás az alábbi módon történik: (X) általános képletű anilinszármazékot koncentrált sósav és ecetsav elegyével készült oldatát nétrium-nitritnek vizes oldatával kezeljük -5 - 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 10-15 percig 0 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt a diazotálás teljes mértékben végbemegy, majd az oldatot feleslegben lévő kén-dioxidot, valamint katalititkus mennyiségű réz-kloridot tartalmazó sósavas oldathoz adjuk 0-5 °C között. Az elegyet ezután 1/4-1 óra hosszat 0-5 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a hőmérsékletet ezután 20-25 °C-ra emeljük; az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 2-4 óra hosszat. Az oldatot ezután nagymennyiségű jeges vízhez öntjük; a keletkező (XI) általános képletű szulfonil-kloridot szűréssel elkülönítjük, vagy oldószerrel - például etil-éterrel, metilén-kloriddal extraháljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A 8d lépésben leírt aminálást célszerűen úgy végezzük, hogy (XI) általános képletű szulfonilklorid oldatot feleslegben alkalmazott vízmentes ammóniával kezeljük. A műveletet oldószer - például etil-éter vagy metilén-klorid - jelenlétében végezzük 0-25 °C közötti hőmérsékleten. Abban az esetben, ha a képződött (II) általános képletű szulfonamid a reakcióelegyben oldhatatlan, szűréssel elkülönítjük, majd a kapott terméket vízzel mossuk. Abban az esetben, ha a szulfonamid a reakcióelegyben oldódik, a kapott terméket oly módon különíthetjük el, hogy a keletkezett ammónium-kloridot szűrjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben Rj jelentése aminocsoport, a 9. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A 9. reakcióvázlatban A, Rí', Ri-R« és W jelentése az 1-8. reakcióvázlatban megadottal azonos. A 9. reakcióvázlatban leírt redukciót oly módon végezzük, hogy (XII) általános képletű vegyületet tartalmazó oldatot - oldószerként etil-acetátot vagy dimetil-formamidot használunk - nyomásálló edénybe adagolunk, majd 6-68 atm nyomás alatt 80-150 °C hőmérsékleten hidrogénezzük. A művelethez célszerűen 5-10 s% palládiumos szenet használunk. Ha az elméleti mennyiségű hidrogéngáz abszorbeálódott, az oldatot lehűjük, majd a katalizátort szűréssel eltávolítjuk. A terméket ezután az oldószer ledesztillásása után különítjük el. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
