190668. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonil-karbamid- vagy szulfonil- izokarbamid- származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előálítására
15 190668 16 A (I) általános képletű vegyületeket a 10. reakcióvázlat szerint is előállíthatjuk. A reakcióvázlat képleteiben A, Rí, Rí’ jelentése az 1. reakcióvázlatnál megadottakkal azonos,- Ria jelentése metil-, etil-, továbbá -CH. I ó CHCOaCHa vagy -CH2CO2CH3, - Ria jelentése metil- vagy etilcsoport- Xa jelentése klór- vagy brómatom,- Yí jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, metil-, etil- vagy trifluor-metil-csoport;- Y3 jelentése bróm- vagy klpratom;- Y« jelentése metil-, etil- vagy trifluor-metil-csoport;- E jelentése (CHslaN- vagy CHsS-csoport. 10a reakciólépés A 10a reakciólépés szerint (II) általános képletű aromás szulfonamidot (XIII) általános képletű heterociklusos izocianáttal reagáltatva (XIV) általános képletű N-(halogén-heteroaril-amino-karbonil)-aril-szulfonamidot kapunk. A 10a reakcióvázlat szerinti heterociklusos izocianátokat ismert módon állíthatjuk elő (579 062. sz. svájci szabadalmi leírás; 3 919 228. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; 3 732 223. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Angew. Chem. Int. Ed. 10 402 /1976/). Az aromás szulfonátokat és a heterociklusos izocianátot közömbös szerves oldószer - például acetonitril, tetrahidrofurán, toluol, aceton vagy butanol - jelenlétében reagáltatjuk. Adott esetben katalitikus mennyiségű bázist - például 1, 4-diazabiciklo/2, 2, 2/oktánt (DABCO), kálium-karbonátot, nátrium-hidridet vagy kálium-terc-butoxidot adunk az elegyhez. A katalitikus mennyiségű bázis alkalmazása a technika állása alapján kézenfekvő. A reakcióelegyet célszerűen 25- -110 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a kapott terméket a reakcióelegyből hűtéssel és az ezt követő szűréssel nyerjük ki. Oldószerként célszerűen acetonitrilt vagy tetrahidrofuránt alkalmazunk. A reakció hőmérséklete célszerűen 60-85 °C között van. 10b és 10c reakciólépések A 10b és 10c reakciólépésben a (XIV) általános képletű vegyületek heterociklusos gyűrűjében lévő egy vagy két halogénatomot nukleofil csoporttal helyettesítjük. Általában e műveletet oly módon végezzük, hogy a (XIV) általános képletű vegyületeket RuOH általános képletű alkanollal vagy - ORn általános képletű alkoxiddal, a képletben Riz jelentése a fenti, - reagáltatjuk. A 10b reakciólépésben (XIV) általános képletű vegyületet, - amely lecserélhető csoportot tartalmaz,- legalább egy ekvivalens mennyiségű RuOH általános képletű alkanollal reagáltatunk. A reakció lassan megy végbe, célszerűen ezért a (XIV) általános képletű vegyületeket legalább két ekvivalens mennyiségű -OR12 általános képletű alkoxiddal reagáltatni. Az alkoxidot számos módon állíthatjuk elő. (a) Valamely (XIV) általános képletű vegyületet R12OH általános képletű alkanolban oldunk vagy szuszpendálunk legalább két mól ekvivalens mennyiségű -ORn általános képletű alkoxid jelenlétében. Az alkoxidot közvetlenül alkálifém vagy alkáliföldfém-alkoxid formájában adhatjuk az elegyhez, vagy pedig in situ állítjuk elő oly módon, hogy az alkanol oldószerhez legalább két ekvivalens mennyiségű alkoxidképzésre alkalmas bázist adunk. A megfelelő bázisok közül említjük meg az alkáli- vagy alkáliföldfémeket, e vegyületek hidridjeit, továbbá tere-butoxidjait. Abban az estben, ha Rn jelentése metilcsoport, a (XIV) általános képletű vegyületeket metanolban szuszpendáljuk vagy metanolban oldjuk; e műveletet két mólekvivalens mennyiségű nátrium-metilát jelenlétében végezzük. Másik megoldásként a nátrium-metilát helyett két mólekvivalens mennyiségű nétrium-hidridet használunk. (b) A (XIV) általános képletű vegyületeket közömbös oldószerben szuszpendálunk vagy oldunk; a műveletet legalább két mólekvivalens mennyiségű ORja általános képletű alkoxid jelenlétében végezzük. A megfelelő közömbös oldószerek közül megemlítjük az acetonitrilt, tetrahidrofuránt és dimetil-formamidot. Az alkoxidot közvetlenül adhatjuk az elegyhez alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoxid formájában vagy az alkoholos oldatban az (a) alatt említett megoldás szerint bázis hozzáadásával alkanolból állítjuk elő. Például amenynyiben R12 jelentése metilcsoport, a (XIV) általános képletű vegyületeket tetrahidrofuránban oldjuk vagy szuszpendáljuk két ekvivalens mennyiségű nátrium-metilát jelenlétében. Másik megoldásként metanol és nátrium-hidrid két-két mólekvivalens mennyiséget használhatjuk nátrium-metilát helyett. A gazdaságosság szempontjából az (a) eljárás változat a kedvezőbb. A 10b reakciólépésben két mólekvivalens mennyiségű alkoxid alkalmazása szükséges, ugyanakkor ugyanahhoz az eljáráshoz elegendő egy mólekvivalens alkanol alkalmazása. E különbség feltételezhetően az alkoxid és a (XIV) általános képletű szulfonamidok nitrogénatomja között lejátszódó reakció sajátos5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
