190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
3 190623 4 A találmány tárgya aljárás o-diklór-benzol nukleofil szubszlituálására anionos nukleofilokkel ciklusos vagy acíklusos polidentát kelátképző ligandumokkal katalizálva. A szubsztituált aromás vogyülelek jelentősek a vegyiparban, akár mint végtermékek, akár mint intermedierek. így az ezek előállítására szolgáló olyan új módszer, amely energia-, nyersanyag-, és technológiai költségmegtakarítással jár, igen jelentős gazdasági előnyt jelent. Aktiválatlan aromás gyűrűk nukleofil szubsztituálására az irodalomban CBak kevés hivatkozás van. A kémiai gyakorlat ugyanis azt mutatja, hogy ha az aromás gyűrű potenciális iehasadó csoportja valamilyen módon nincs aktiválva, az elektrondonor, azaz a nukleofil- vegyületek reakciókészsége igen kicsi, ezért esetenként végbe sem megy a reakció. Ilyenkor speciális oldószereket vagy katalizátorokat vagy magas hőmérsékletet - vagy mindezeket együttesen - kell alkalmazni. A2 extrém reakciókörülmények viszont sok esetben a vegyületek molekuláris átrendeződését vagy keverékterraékek képződését okozhatják. Alsop, Burdon és Tatlow eljárása szerint [J. Chem. Soc. 1801-5 (1962)] oktafluor-toluol egyik fluoratomját helyettesítik különböző nukleofilekke), Így például merkaptidokkal való reagáltatással. Az eljárásnál a trifluor-metil- és fluor-szubsztituensek aktiválják a gyűrűt. Langitle és Teach [J. Fluorine Chem. 1, 4. 407-14 (1976)] eljárásnál merkaptid íonok-felhasználásévaí ktorid-ionokal helyettesítenek hexakiór-benzoton. A reakció nehezen kézbentarthaló, mono-, di-, tri- és tetra-szubsztituált termékek keveréke képződik és perhalogénezett szubszlrátuin nagy aktivitása miatt. Shaw, Kunerth és Swanson fJ. Org. Chem., 41. 4. 732-3 (1976)] aktiválatlan aril-klorid metoxiddal való nukleofil szubsztituálását ismertetik. A reakciót hexa-melil-foszforamid oldószerben játszatják le, amely képes az aprotikus oldószerekben oldhatatlan sók feloldására is. Fukui, Endo és Oishi [Chem. Pharm. Bull. 28. 12. 3639-48 (1980)] krómkomplex-szel aktivált klór-benzolon a klór metoxicsoporttal való Bzubsztituálását ismertetik. Az eljárásnál alkalmazott 18-korona-6 ciklikus poliéter a meloxi-anion reakcióképességét növeli. Landini, Montanair és Rolla [J. Org. Chem. 48. 4604-5 (1983)] diklór-benzol alk.il— vagy aril-merkaptid-anionokkal való nukleofil szubsztituálásál ismertetik heterogén reakciókörülmények között. A merkaptid vizes oldatát a szerves szubsztrátununal együtt melegítjük, és a diciklohexán-18-korona-6 fázistransz fér-katalizátor ként szolgál. Azt tapasztaltuk, hogy aktiválatlan, alkalmas Iehasadó csoportot tartalmazó monovagy poüciklikus aromás vagy heteroaromás vegyületek és anionos nukleofil-vegyületek között nukleofil szubsztitúció jön létre, ha ciklusos vagy aciklusoB polidentát kelátképző ligandumokkal katalizálunk. Az új eljárás előnye, hogy ezeket a reakciókat nagy hozammal és szelektivitással játszathatjuk le olcsó oldószerekben (így például szénhidrogénekben), anélkül, hogy fémtartalmú katalizátorokat vagy extrém reakciókörülményeket (hőmérséklet és nyomás) kellene alkalmazni. Polidentát kelétképző ligandumoknak azokat a vegyületeket nevezzük, amelyek több, szabad elektronpárral rendelkező, fématomok koordilélására képes donor-atomot tartalmaznak (Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. kiadás, New York, 1979, 6. 789. old.). A találmány tárgya a fentiek alapján eljárás (I) általános képletű vegyületek - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporl - előállítására, oly módon, hogy odiklór-benzolt és (1-4 szénalomos alkil)-merkaptid alkálisóját aromás szénhidrogénben 80-195 °C hőmérsékleten, az alkil-merkaptid-só súlyéra vonatkoztatva 2-20 t% mennyiségű, 300-2000 átlagos molekulasúlyú, aciklusos polietilénglikol vagy poliéter katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárásnál polidentát liganduin katalizátorként alkalmazott polietilénglikolok vagy poliéterek a merkaptid-féinBÓval komplexeket képeznek, ezek szerves oldószerben oldódnak, így az anionok nukleofílitása és ennek megfelelően a reakció ak tivitása növekszik. A találmány szerinti ejárás egyik megvalósítási módja szerint az orlo-diklór-benzolt orto-klór-fenil-alkíl-szulf iddá alakítjuk, amelyből azután számos hercbicid hatású vegyüld állítható elő. A találmány szerinti szubsztitúciós reakciót a következő reakcióvázlattal illusztrálhatjuk: ArX+M*Y- -SaHli-Biai» ArY+M*Y- ahol- Ar jelentése aktiválatlan, adott esetben szubsztituált aromás vagy heteroaromás szubsztrétum;- X jelentése lehasadó csoport;- Y jelentése anionos nikleofil anion, és- M jelentése kation. A szakterületen a polidentát ligandumok széles skálája ismert. Általában több funkciós csoportot tartalmaznak és lehelnek például éter-, amin- és/vagy tio-éter vegyületek. A ciklusos ligandumok példái a koronaéterek és ezek kondenzált gyűrűs származékai, valamint a glikolok más ciklusos kooligomerjei. A koronaéterek a szerves vegyületek ismert csoportját alkotják, előállításukat és jellemzőiket a 3 687 978. sz, egyesült államokbeli szabadalmi leírás, továbbá az Angew. Chem. 84, 16. (1972) és C. M. Starke és Liotla: „Phase Transfer Catalyst, Principles and Techniques”, Academic PreBS (1978) 3. fej., 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
