190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
5 190629 6 kiadványok tartalmazzák. A koronaéterek makro-monociklusos poliéterek, amelyek ismétlődő egységként {-X-CHj-CH2-)b csoportokat tartalmaznak, ahol X=0, és az ismétlődő egység etilén-oxi-csoport, ill. ha a szénlánc egy szénatommal kevesebb, metilén-oxi-csoport. Ha a vegyOlet hosszabb szénláncú csoportokat tartalmaz, a -CH-CH-kőlcsőnhatás kihat a molekula egész szerkezetére. A „koronaéter” elnevezés a molekula-modell és a királyi korona hasonlóságából ered, valamint abból, hogy ezek a vegyületek képesek komplex formájában megkötni - mintegy „koronázni" kationokat. A fenti képlet esetében n legkisebb értéke 2, ez a vegyület az 1,4-dioxián, de a találmány szerinti eljárásnál alkalmazható koronaétereknél n értéke 4 vagy több. A 18-korona-6-nak nevezett vegyület 1,4,7,10,13,16-hexaoxo-ciklooktadekán, amelyben 18 a gyűrűt alkotó összes atomok számét, korona a csoport nevét és 6 a makrogyűrűben levő összes heteroatomok számát jelenti. A fenti általános képletben a legfontosabb módosítás, ha X helyén az oxigént NH vagy NR csoporttal helyettesítjük, de helyettesítőként szerepelhet például kénvagy foszforatom, vagy metiléncsoport is. A koronaóterek szerkezetének és előállítási módjának átfogóbb ismertetését a fent említett 3 687 978. számú amerikai szabadalmi leírás tartalmazza. A korona-vegyületek néhány példája a kővetkező: 1,4,7,10,13,16-hexaoxo-ciklooktadekán (18-korona-6), 15-korona-5 és különböző kondenzált-gyűrűs származékok, így például dibenzo-18-korona-6, monobenzo-15-korona-5, dióik lo-hexil- 18-korona-6, monoclklo-hexil-15- korona-5, dibenzo-24-korona-8, valamint diciklo-hexil-24-korona-8 korona-vegyületek. A találmány szerinti eljárásnál más glikolok ciklusos kooligomerjeit is használhatjuk, például olyat, amelyben a fenti képlet szerinti ismétlődő egység propilén-cxi-csoport. A „kript" vegyületek, a korona-vegyületek háromdimenziós makrociklikus megfelelői, szintén alkalmas polidentát ligandumok. Az itt alkalmazott „koronaéler" meghatározás felöleli a fentiekben tárgyalt összes variációkat. Az aciklusos ligandumok közé tartoznak a poliéterek, így például a polietilénglikolok, polielilónglikol-éterek, valamint az etilén-oxid és tetrahidrofurán kopolimerek. A polietilénglikolok (PEG-ek) az etilén-oxid H(0CHj-CHj)„0H általános képletnek megfelelő nyílt szénláncú lineáris polimerjei, ahol n az etilén-oxid-egységek számát jelenti. Az ipari PEG-ekel számokkal jelölik, amely Bzám minden esetben a polimerek átlagos molekulasúlyéra utal. Például a PEG 400 olyan polietilénglikoll jelent, amelynek átlagos molekulasúlya 400 és az etilén-oxid egységek száma 3 és 17 között van. További példákat a Union Carbid „Carbowax, Polyethylene Glycols” című műszaki közleményében találhatunk. Bizonyos kereskedelmi forgalomban levő PEG-származékoknál az egyik láncvégi hidrogént metiléncsoporttal helyettesítjük, ezeket metoxi-PEG-eknek nevezzük. Például a metof> xi-PEG 350 olyan metoxi-PEG-et jelent, amelynek átlagos molekulasúlya 350 és az etilén-oxid egységek száma 2-14. A találmány szerinti eljárásnál mind a PEG-ek, mind a metoxi-PEG-ek alkalmazhatók hatásos katali- 10 zátorként. Alkalmazhatók továbbá az olyan kevésbé könnyen hozzáférhető származékok is, amelyeknek mindkét láncvégi hidrogénatomja metilén-csoporttal van helyettesítve. A polipropilénglikolok a PEG-származékok egy 15 másik csoportját képezik és a találmány szerinti eljárásnál szintén alkalmazhatók hatásos katalizátorként. A nyílt széniéncú poliéterek a nukleofil szubsztitúciós reakcióknál a korona-óterek- 20 hez hasonlóan a fémionok szolvatálásával és komplex formában való megkötésével fejtik ki katalitikus hatásukat. A „nyílt láncú korona-vegyületek" csoport tagjait „podandok"-nak nevezzük. Ezek magukban foglalnak minden 25 olyan ligandumot, amely rendelkezik a nyílt láncú oligoéterek jellemző tulajdonságaival vagy speciális sorrendben heteroatomokat tartalmaz. A kívánt tulajdonságok elérése érdekében a polimer lánc oxigénatomja helyet- 30 tesíthető más atomokkal, például nitrogén vagy kénatommal. A fenti vegyülelekhez tartoznak például a polietilén-iminek -(CHj-CHj-NH)b, valamint a poliéter- és politio-éter láncot tartalmazó vegyületek. Az alkalmazott 35 „aciklusos poliéterek” megnevezés a fentiekben tárgyalt összes változatot magában foglalja. A találmány szerinti eljárásnál a hatásosság és gazdaságosság szempontjait figye- 40 lembevéve előnyös katalizátorok a 200 és 20 000 közötti átlagos molekulasúlyú polietilénglikol-éterek, még előnyösebbek a 300 és 6000 közötti, legelőnyösebbek a 300 és 2000 molekulasúly közötti polietilénglikol-éterek. 45 A találmány szerinti eljárásnál a polidenát ligandumoknak katalizáló szerepük van és Így nem szükséges sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazni. Az aromás vagy heteroaromás szubsztrátum mennyiségére 50 számítolt 1 tX mennyiségű katalizátor már megfelelő hatású, de még ennél kisebb menynyiség is hatásos lehet. Fontos, hogy a katalizátor mennyiségére felső határ nincs, bár gazdaságossági megfontolások eleve kizárhat- 55 jók a katalizátorfelesleg alkalmazását. Általában előnyös, ha az aromás vagy heteroaromás szubsztrátum mennyiségére számított 1- -50 IX mennyiségű katalizátort alkalmazunk. Még előnyösebb, ha ez a mennyiség 2-20 tX. 60 Az aromás vagy heteroaromás szubsztrátum lehet monociklusos vegyület, például benzol, tiofén vagy piridin, vagy policiklusos vegyület, például naftalin, kinolin, azulén, anlracén vagy karbazol, vagy ezek adott 65 esetben szubszlituált származékai. A hetero-3 4
