190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
19 190 610 20 matografálással és etil-acetátos eluálással tisztítjuk. Olaj alakjában 3-hídroxi-5-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-2- -butiril-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. PMR spektrum (CDC13; ő, ppm): 1,01 (3H, t); 1,69 (2H, m); 2,3-3,9 (7H, m); 2,57 (6H, s); 2,63 (3H, s); 18,33 1H, s). (iv)0,29 g 3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetil-pirimidin-5-il)-2-butiril-ciklohex-2-én-l-on, 0,1 g O-etil-hidroxil-amin és 0,14 g nátrium-acetát-trihidrát 30 ml etanollal képezett elegyét szobahőmérsékleten 15 órán át keveijük. A reakcióelegyet 50 ml telített vizes nátrium-klorid-oldatba öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 2-[l-(etoxí-imíno)-butíl]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trimetilpirimidin-5-il)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. PMR spektrum (CDC13; ő, ppm): 1,01 (3H, t); 1,34 (3H, 1); kb. 1,64 (2H, m); kb. 2,3-3,8 (7H, m); 2,59 (6H, s); 2,63 (3H, s); 4,13 (2H, q); 10,66 (1H, s). 6. példa 2- [ 1 -(3-klór-alliloxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirímidil]-ciklohex-2-én-l-on (6) előállítása A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5-|5- [4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-pirimidil]J-ciklohex-2-én-l-on (lásd 3. példa) és 3-klór-alliloxi-amin-hidroklorid reakciójával, az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kapott, csaknem színtelen olajat magrezonancia spektrumával jellemezzük. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13 ; ő, ppm): 0,97 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,5-4,0 (7H, m); 2,53 (3H, s); 3,95 (6H, s); 4,4-4,8 (2H, döfd); 5,9-6,4 (2H, m); 15,0 (1H, széles). 7. példa 3- (trimetil-acetiloxi)-2-[l-(etoxi-imino)-butil]-5- [4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pirimidil]-ciklohex-2-én-l-on (7) előállítása 40 mg 3-pikolin, 80 mg 3-hidroxi-2-[l-(etoxi-imino)butil]-5-[4,6-dimetoxi-2-(metil-tio)-5-pírímidil]-cikIohex-2- én-l-on és 10 ml diklór-metán oldatához szobahőmérsékleten való keverés közben trímetil-acetil-kloridot adunk. Az oldatot 2 óra elteltével 20 ml 1 mólos híg sósavval mossuk, szétválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halványbama olaj alakjában 100 mg cím szerinti vegyületet kapunk, amelyet magrezonancia spektrumával jellemzünk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5, ppm): 0,99 (3H, t); 1,27 (9H, s); 1,32 (3H, t); 1,6 (2H, m); 2,4-3,8 (7H, m); 2,53 (3H, s); 3,95 (6H, s); 4,12 (2H, q). 8. példa 2-[ 1 -(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(2,4,6-trirnetoxi-5- pirimidiI)-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsó (8) előállítása 10 mg nátrium-hidroxid 10 ml metanollal képezett oldatát 60 mg 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5- -(2,4,6-trimetoxi-5-pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (5) és 20 ml metanol oldatához adjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, Halványbama szilárd anyag alakjában 60 mg cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 200 °C felett. 9. példa Ebben a példában az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasznált (V) általános képletű monohtly ette site tt-pirimidin-5-karbox aldehidek készítését mutatjuk be. (i) A |2-[(dímetil-amino)-metilén]-propán-diilidén| - bisz-(dimetil-ammónium-perklorátot) bróm-ecetsav formilezésével, Arnold módszere szerint állítjuk elő [Collect. Czech. Chem. Comm. 30, 2125, (1965)]. (ii) 14,8 g, az előző bekezdés szerint előállított perklorát-só, 4,0 g acetamidin-hídrokloríd és 200 ml metanol szuszpenziójához 40 °C-on keverés közben részletekben 1,0 g nátrium 50 ml metanollal képezett oldatát adjuk. Az oldatot 3 óra múlva ecetsavval semlegesítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot 50 ml vízzel hígítjuk és kétszer 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot szárítjuk és bepároljuk. 2,5 g 2- - netil-pirimidin-5-karboxaldehidet kapunk. Kitermelés ^9%. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük. Az adatokat a 2. táblázat tartalmazza. A 2. táblázatban felsorolt (V) általános képletű inonohelyettesített pirimidin-5-karboxaldehid-származékokat 12-[(dímetil-amino)-metilén]-propán-díilidénj -bisz-(dimetíl-ammónium-perklorát) és a megfelelő amidin-hidroklorid reakciójával, a 2-metil-pirímídin-5-karboxaldehid készítése kapcsán megadott eljárással analóg módon állítjuk elő. A termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 2. táblázatban tüntetjük fel. 2. táblázat (V) általános képletű aldehidek X CHO-csoport helyzete Proton kémiai eltolódás [6 ppm (CDCI3)] 2-CH3 5-2,90 (3H, s); 9,02 (2H, s); 10,06 (lH,s) 2-CH3S 5-2,60 (3H, s); 8,87 (2H, s); 9,96 (lH,s) 2-CH3O 5-4,10 (3H,s); 8,92 (2H, s); 9,95 ( 1H, s) 10. példa 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-(2-metil-5- pirimidil)-ciklohex-2-én-l-on (9) előállítása (i) 4 g 2-metil-pirimidin-5-karboxaldehid, 50 ml aceton és 30 ml víz oldatához keverés közben 20 °C-on 5 ml 2%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Az oldatot egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vákuumban bepároljuk és a maradékot híg sósavval semlegesítjük. Az elegyet vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 2,3 g l-[5-(2-metil-pirimidil)]-but-l-én-3-ont kapunk. Kitermelés 43%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
