190610. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
21 190 610 22 (ii) 3,9 ml dietil-malonátot keverés közben 0,56 g fém-nátriumnak 40 ml vízmentes etanollal képezett oldatához adunk és az oldathoz visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 2,3 g l-[5-(2- -metil-pirimidil]-but-l-én-3-ont adunk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 2,0 g nátrium-hidroxid 30 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá és az oldatot további 5 órán át viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A forró oldatot tömény sósavval pH 4 értékre savanyítjuk (széndioxid fejlődés), majd nátrium-hidrogén-karbonáttal meglúgosítjuk és szárazra pároljuk. Halványbarna szilárd anyag alakjában 2,3 g 3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsót kapunk. Kitermelés 72%, op.: 200 °C felett. (iii) 2,0 g 3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-1-on-nátriumsót 10 ml dimetil-formamidban 90 °C- on keverés közben oldunk. Az oldathoz 1,4 ml vajsavanhidridet adunk és a reakcióelegyet 1 órán át 100 °C-on melegítjük. A dimetil-formamidot vákuumban eltávolítjuk és a maradékot 20 ml víz és 40 ml kloroform elegyében oldjuk. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat szilikagélen kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Olaj alakjában 800 mg 2-butiril-3-hidroxi-5-[ 5-(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én -1-ont kapunk, kitermelés 30%. (iv) 240 mg (2,5 millimol) etoxi-amin-hidrokloridot, majd 100 mg nátrium-hidroxid 1 ml vízzel képezett oldatát 600 mg (2,2 millimol) 2-butiril-3-hidroxi-5-[2(2-metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 50 ml etanol oldatához adunk. Az etanolt 20 óra elteltével vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, a szerves réteget elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 600 mg 2-[l-etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2- (jnetil-pirimidil)]-ciklohcx-2-én-l -ont kapunk. Kitermelés 87%. A terméket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemzzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példában, a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel. 11. példa 2-[ l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tiopirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (10) és 2-[l-(etoxi-imino-)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-1-on (11) előállítása A cím szerinti vegyületeket a megfelelő pirimidin-5-karboxaldehid-száramzékokból kiindulva, a 10. példa (i)—(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A termékeket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 19., 20. és 21. példában, a 3., 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel. 12 12. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-meti]-tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (12) előállítása A cím szerinti vegyületet a 10. példa (i)—(iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy a (iii) bekezdésben vajsavanhidrid helyett propionsavanhidridet alkalmazunk. A terméket és a közbenső termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és az adatokat a 20. és 21. példában, a 4. és 5. táblázatban tüntetjük fel. 13. példa 2-í l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-tio-pirim dil)]-ciklohex-2-én-l -on-nátriumsó (13) előállítása 180 mg 2-[l-(etoxi-imini)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 30 ml metanol oldatához 1,0 g nátrium-hidroxid 50 ml metanollal képezett oldatából 1,1 ml-t adunk. Az oldatot vákuumban bepároljuk. A cím szerinti vegyületet 200 °C felett olvadó halványbarna szilárd anyag alakjában kapjuk. 14. példa 2-j l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-szulfinil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (14) előállítása 600 mg 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil tio-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 10 ml diklór-metán oldatához 5 °C-on 400 mg 3-klór-perbenzoesav és 30 ml diklór-metán oldatát adjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 24 órán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot szilikagéloszlopon kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. Csaknem színtelen szilárd anyag alakjában 300 mg cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés 46%. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel. 15. példa 2-j l-(3-klór-alliloxi)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metil-pirimidil)]ciklohex-2-én-l-on (15) előállítása A cím szerinti vegyületet 2-butiril-3-hidroxi-5-[5-(2- metil-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on és 3-klór-alliloxi-amin reakciójával, a 10 példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és az adatokat a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel. 16. példa 3-(trimetil-acetiloxi)-2-[l-(etoxi-imino)-butil]-5-[5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-I-on (16) előállítása 0,10 g trimetil-acetil-kloridot keverés közben, szobahőmérsékleten 0,15 g 2-[l-(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[5-(2-metoxi-pirimidil)]-ciklohex-2-én-l-on (11), 0,10 g 3-pikolin és 10 ml diklór-metán oldatához adunk szobahőmérsékleten. A reakcióoldatot 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 10 ml 1 molos híg sósavval mossuk, elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 153 mg cím szerinti vegyületet kapunk. A terméket proton mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a kapott eredményeket a 21. példában, az 5. táblázatban tüntetjük fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
