190500. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok, fenolok és laktonok rezolválására
1 190 500 2 kenteit nyomáson szárazra pároljuk. 16,17 g barna, olajos maradékot kapunk. A nyers termékből atmoszferikusnál nagyobb nyomáson és atmoszferikus nyomáson végzétt kromatografálással különítjük el az egyedi komponen- 5 seket. Az első esetben eluálószerként 95:5 térfogatarányú benzol : etil-acetát elegyet, míg a második esetben eluálószerként 98:2 térfogatarányú benzol : etil-acetát elegyet használunk fel. A következő termékeket kapjuk: 3,58 g R-izomer (fehér, kristá- 10 lyos, 53 °C-on olvadó anyag), 4,25 g S-izomer (sűrű, olajos anyag) és 0,57 g R,S-izomer-elegy (fehér viasz). Az R-izomer fizikai állandói a következők: NMR-spektrum (deuterokloroformban): 5 0,7-0,82-0,93 ppm (az izopropilcsoport metilcsoportjainak protonjai), 0,88-0,97 ppm (a metilcsoport protonjai), 5,05-5,07 ppm (a Iakton 3-as helyzetű protonja), 6,23 ppm (az etiléncsoport protonjai), 2,67-3,67 ppm (a mentol 1-es helyzetű és a 20 Iakton 4-es, 3a, 7 és 7a-helyzetü protonjai). [a]“ = — 113,5 ± 3° (c = 0,66%, benzolban). Az S-izomer fizikai állandói a következők: NMR-spektrum (deuterokloroformban): 0,75-0,87-0,98 ppm (az izopropilcsoport metilcsoportjainak protonjai), 0,92-0,87 ppm (a metilcsoport protonjai), 4,92-4,95 ppm (a Iakton 3-as helyzetű protonja), 6,23 ppm (az etiléncsoport protonjai). 30 [<x]d = — 74 ± 3° (c = 0,3, benzolban). 27. példa (IR)(2S)(5R)-2-Izopropil-5-metil-ciklohexanol 35 előállítása 1,78 g (3R)(3aR)(4S)(7R)(7aS)-3-(/1 'R//2'S/ /5'R/-2'-izopropil-5'-metil-ciklohexan-oxi)-tetrahidro-4,7-metano-izobenzofuran-l-on, 25 ml víz, 300 mg p-toluolszulfonsav-monohidrát és 40 ml 40 dioxán elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, és a dioxán főtömegét 40 °C-on, csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot etil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, 45 majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott 1,12 g nyers, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk ; eluálószerként 95 : 5 térfogatarányú benzol : etil-acetát elegyet használunk. 750 mg cím szerinti terméket kapunk ; op. : < 50 °C. 50 Infravörös spektrum sávjai (kloroformban): 1370 cm“1 (geminális metilcsoportok), 3595 és 3610 cm“1 (alkoholos—OH csoport). [a]p = —49 ± 2,5° (c = 0,7%, etanolban). 28. példa (1R.SS) -6,6-Dime t il- (4R ) - (jrR//2'S/!5' Rj-2’-izopropil-5'-metil-ciklohexan-oxi ) -3-oxa-biciklo[3.1.0]hexan-2-on (R-izomer) és 'lR,5S)-6,6-dimetil-(4R)-f/rS//2'RH5'SI-2 izopropit-5'-metil-ciklohexan-oxi ) -3-oxa-hiciklo[3.1.0]hexan-2-on (S-izomer) előállítása 7,3 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxabiciklo[3.1.0]hexan-2-on, 100 ml benzol, 7,8 g racém mentol és 100 mg p-toluolszulfonsav elegyét 1,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, 2 ml trietil-aminnal semlegesítjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 15,7 g színtelen, olajos maradékot kapunk, amit atmoszferikusnál nagyobb nyomáson szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként 98:2 térfogatarányú metilénklorid : acetonitril elegyet használunk. 5,74 g kristályos, 83 °C-on olvadó R-izomert és 5,87 g olajos S-izomert kapunk. Az R-izomer fizikai állandói a következők: Md = - 180±2,5° (c = 1,1%, benzolban). Infravörös spektrum vonalai (kloroformban): 1795 cm“1 (max.) és 1748 cm“1 (infl) (y-lakton karbonil), 1385 cm“1 (geminális metilcsoportok); OH-sáv nem észlelhető. NMR-spektrum vonalai (deuterokloroformban): 2,0 ppm (a Iakton 1-es és 5-ös helyzetű protonjai), 1,15-1,18 ppm (a Iakton metilcsoportjainak protonjai), 5,35 ppm (a Iakton 4-es helyzetű protonja), 3,58 ppm (a mentol 1-es helyzetű protonja), 0,82-0,99 ppm (a mentol 5-ös helyzetű metilcsoportjának protonjai), 0,75-0,99 ppm (az izopropilcsoport metilcsoportjainak protonjai). Cirkuláris dikroizmus: 224 nm (max., Ae = -3,65). Az S-izomer fizikai állandói a következők : [c:]q = -53 ±2,5° (c = 0,42%, benzolban). Infravörös spektrum sávjai (kloroformban): 1795 és 1748 cm“1 (y-lakton karbonil), 1385 cm”1 (geminális metilcsoportok), hidroxil-sáv nem észlelhető. NMR-spektrum vonalai (deuterokloroformban): 2,0 ppm (a Iakton 1-es és 5-ös helyzetű protonjai), 1,17-1,18 ppm (a Iakton metilcsoportjainak protonjai), 5,18 ppm (a Iakton 4-es helyzetű protonja), 3,43 ppm (a mentol 1-es helyzetű protonja), 0,75-0,98 ppm (a mentol 5-ös helyzetű metilcsoportjának protonjai), 0,75-0,82 ppm (az izopropilcsoport metilcsoportjainak protonjai). Cirkuláris dikroizmus: 224-225 nm (max., Ae = -3,20). 13
