190454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metiléndifoszfonsav-származékok előállítására
1 190 454 2 7, példa Tetraizopropil-perfluor-hexiltio-metilén-difoszfonát (Kódszám: SR 42327) 16 g tetraizopropil-metilén-difoszfonátot és 5 1,05 g nátrium-hidridet elegyítünk; az elegyet nitrogén-atmoszférában 25 *C hőmérsékleten kevertetjük. 1 óra eltelte után 10 ml perfluor-hexil-szulfenilklorídot adagolunk az elegyhez. A hőmérséklet spontán 80 *C hőmérsékletre emelkedik. Ezt a hő- 10 mérsékletet melegítéssel 3 óra hosszat tartjuk, majd. az elegyet 50 ml vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml hexánnal felvesszük. Az oldatot 100-100 ml vízzel ötször mossuk, majd szárítjuk, vákuumban száraz- 15 ra pároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Az el nem reagált anyagot metilén-kloríddal eltávolítjuk, majd a kapott terméket 97 : 3 térfogatarányú metilén-kloríd-etanol eleggyel eluáljuk. A kapott terméket olajos anyagként kapjuk; Rf = 0,60 (etil-acetát és etanol 95 : 5 térfogatarányú elegyét használva). 8. példa Metiltio-metilén-difoszfonsav-tri-terc-butil-aminsója 8,8 g tetraizopropil-metilén-difoszfonátot 25 ml toluolban oldunk, majd az elegyhez 0,65 g nátriumhidridet adunk 0 *C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 1 óra hosszat 15'C hőmérsékleten keverletjük ; 25 ml dimetilszulfidot adunk azután az elegyhez, majd 60 ‘C hőmérsékleten tartjuk 24 óra hoszszat. Az elegyet vákuumban betöményítjük, majd a maradékot 250 ml izopropil-éterrel felvesszük. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szűrletet szárazra betöményítjük. A terméket 150 g alumíniumoxidgéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Az eluálást izopropil-éterrel végezzük, majd a szennyező anyagokat metilén-kloríddal eltávolítjuk. 3 g észtert kapunk, amit 12 ml 6 n vizes sósavoldatban oldunk, majd az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forraljuk. Az oldatot 30-30 ml pentánnal háromszor mossuk, a vizes fázist ezután aktivszénnel elszíntelenítjük, majd vákuumban betöményítjük. A kapott nyers savat sóvá alakítjuk 2,4 g tercierbutilaminnak 200 ml abszolút etanollal készüli, forrásban lévő oldatának hozzáadásával. Lehűtés után tri-(terc-buti}amin)-sót kapunk, színtelen anyag formájában Op.: 212 "C. 25 Fentiek szerint eljárva a megfelelő diszulfid vegyületek alkalmazásával állíthatjuk elő az (IB) általános képletű savakat. A kapott vegyületeket a 2-es táblázat foglalja össze. (Kódszám: SR 41036) 30 Az (I) ált. képletben R) = H; n = 0; R2 = CH3 (IB) általános képletű vegyületek 2. táblázat Kódszám n R* Reakciókörülmények Szubsztitúciós Hidrolízisnél reakció sósav hőmérséklete koncentráció és ideje és időtartama Kapott termék SR 41100 O —CH''di* ch\Ch3 110*C 24 óra HC1 6 n 5 óra Di-terc-butilaminsó 0p.: 252 °C SR 41179 0 (e) képletű csoport 20'C 16 óra HC1 6 n 24 óra sósavsó Op.: >280°C SR 41264 0 (0 képletű csoport 20 *C 3 óra HC1 6 n 8 óra hidroklorid Op.: >300°C SR 41266 0 (CH2)2NH2 20 "C 2 óra HC1 8 n 18 óra hidroklorid Op.: 285-290°C SR 41344 0-(ch*<ch; 20 'C 20 óra HC1 8 n 18 óra hidroklorid Op.: 176 °C SR 41482 0 1 fenil-csoport 100'C 48 óra HC1 6 n 6 óra tri-terc-butilamin-só Op.: 24 °C '/2 HzO-val SR 41688 0 (g) képletű csoport 20 *C 16 óra HC1 6 n 16 óra szabad sav Op.: > 260 "C SR 41689 0 2-klór-fenil 20 °C 16 óra HC1 6 n 16 óra szabad sav Op.: 226°C SR 41690 0 3-klór-fenil 20 °C HC1 6 n Di-terc-butil-aminósó Op. : 270 °C 5
