190454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metiléndifoszfonsav-származékok előállítására
1 190 454 2 ráfiás vizsgálatot végzünk 95 : 5 térfogatarányú bután-2-on/víz eleggyel. Rf=0,57. 3. példa i( Tetraizopropil-n-oktii-tiometilén-difoszfonát (Kódszám: SR 41454) /vn3 Az (I) általános képletben R, = —CH ; n = 0; R2 = — (CH2)7— CH? ""CHí Az 1. példában leírtak szerint járunk el, oldószerként vízmentes toluol és dimetil-formamid elegyét használjuk. Az elegyet 16 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten tartjuk, majd az 1. példa szerinti kezelés után a cím szerinti terméket kapjuk olajos anyag formájában. A vékonyréteg kromatográfiás vizsgálathoz 8 : 2 térfogatarányú etil-acetát és etanol-elegyet használva Rf = 0,65. Fentiek szerint eljárva de dioktil-diszulfid helyett ekvivalens mennyiségű di-p-tolil-diszulfidot alkalmazva olajos terméket kapunk; ezt szilikagélen vékonyréteg kromatográfiás vizsgálatnak alávetve (amelyhez 8 : 2 térfogatarányú etilacetát-etanolelegyet használunk) az Rf = 0,57. A termék tetraizopropil-p-tolil-tiometilén-difoszfonát. Fentiek szerint eljárva, de di-(3-trifluor-metilfenil)-diszulfidot használva (3-trifluor-metií-feniltio)-metilén-difoszfonátot kapunk. Rf = 0,51. Oldószerként 95 : 5 térfogatarányú etilacetát-etanol elegyet használunk. Végezetül di-trifluor-metil-4-nitro-fenil-diszulfidból kiindulva és fentiek szerint eljárva tetraizopropil-(3-trifluor-metil-4-nitro-feniltio)-metiléndifoszfonátot kapunk. Rf = 0,51 (oldószerként 95 : 5 térfogatarányú etil-acetát) etanol elegyet használunk. 4 4. példa Tetraizopropil-4- ( 4-nitro-feniltio ) -heptilidén-1,1 - difoszfonát (Kódszám: SR 42147) u Az (I) általános képletben Rí = —CH n = 6; R3 = H; Rj = 4-nitro-fenil 3,8 g 50%-os olajos nátrium-hidrid szuszpenziót adagolunk lassacskán 27 g tetraizopropil-metiléndifoszfonátnak 200 ml toluollal készült oldatához. Az adagolás befejeztével az elegyet 1 óra hosszat kevertetjük, majd 27 g l-(4-nitro-feniltio)-6-brómhexánt adunk hozzá; az elegyet 3 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten kezeljük. Ezután az elegyet vákuumban beszárítjuk, a maradékot hexánnal felvesszük. Az oldatot vízzel kétszer mossuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert szárazra bepároljuk, a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Az eluáláshoz metilén-klorid és metanol 98 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. Az így kapott 8,6 g olajat vékonyréteg kromatográfiának vetjük alá oldószerként etil-acetát és etanol 95 : 5 arányú elegyét használva. Rf = 0,37. Fentiek szerint eljárva, de kiindulási anyagként a brómszármazékot alkalmazva az alábbi vegyületeket kapjuk: Tetraizopropil-7-(4-metoxi-feniltio)-heptilidén-1.1- difoszfonát (Kódszám: SR 42306). Rf: 0,37 (95 : 5 térfogatarányú etil-acetát) etanol-eleggyel T etraizopropil-7-(4-klór-feniltio)-heptilidén-1,1- difoszfonát (kódszám: SR 41964) Rf : 0,37 ; (95 : 5 térfogatarányú etil-acetát) etanol eleggyel; Tetraizopropil-7-(3,4-diklór-feniltio)-heptilidén-1.1- difoszfonát (Kódszám: SR 42146). Rf : 0,37 (95 : 5 térfogatarányú etil-acetát) etanol eleggyel; Tetraizopropil-7-(4-klór-feniltio)-undecilidén-1.1- difoszfonát (Kódszám: SR 42145). Rf = 0,37 (95 : 5 térfogatarányú etil-acetát) etanol-eleggyel. 5. példa Tetraizopropil- ( 3-fenil-propiltio J -metilén-difoszfonát (Kódszám: SR 41907) 29,2 g tetraizopropil-metilén-difoszfonát, 80 ml toluol, 11,2 g kálium-hidroxid és 23,2 g di-(3-feniípropil)-diszulfid elegyét 20 óra hosszat 25 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az elegyet 50 ml vízzel többször mossuk, majd az oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk; ezt követően az elegyet vákuumban szárazra pároljuk. Olajos terméket kapunk, amit 500 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálunk. A szennyező anyagokat metilén-kloriddal eluáljuk, ehhez 95 :5 térfogatarányú metilén-klorid és etanol elegyet használunk. 11,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. Szilikagélen végzett vékonyréteg kromatografálással Rf értéke 0,5-nek adódik. A vizsgálathoz etilacetát és etanol 95 : 5 térfogatarányú elegyét használjuk. Fentiek szerint eljárva, de kiindulási anyagként di-(2-metoxi-karbonil-etil)-diszulfidot alkalmazva tetraizopropil-(2-metoxi-karbonil-etiltio)-metiléndifoszfonátot kapunk (SR 42250) Rf: = 037. A vizsgálathoz etilacetát és etanol 95 : 5 térfogatarányú elegyét használjuk. 6. példa Tetraetil-( N ,N-die til~tiokarbamillio ) -metiléndifoszfonát (Kódszám: SR 41905) A 3-as példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként metilén-difoszfonátot és bisz-(dietiltiokarbamil-diszulfidot használunk. A 3. példa szerint eljárva, olajos terméket kapunk ; a termék Rf értéke = 0,5; a szilikagélen végzett vékonyréteg kromatográfiás vizsgálathoz etil-acetát és etanol 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 30 65 4
