190378. lajstromszámú szabadalom • 3-alkén-1-il- 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav- (4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észtert tartalmazó inszekticid és akaricid hatású szer és eljárás a hatóanyag előállítására
1 190 378 2 A találmány tárgya 3-alken-l-il-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)észtert tartalmazó inszekticid és akaricid szer és eljárás a hatóanyag előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos szubsztituált ciklopropánkarbonsav-fenoxi-benzil-észterek, így pl. a 3-(2- metil-propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter (Phenothrin) és a 3-(2- metil-propen-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-[3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benziI]-észter inszekticid és akaricid tulajdonságokkal rendelkeznek (1 243 858. és 1 549 462. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírások). Ezeknek a vegyületeknek a hatása azonban, különösen kisebb hatóanyag-koncentrációknál és kisebb felhasználási mennyiségeknél, nem mindig megfelelő. Uj 3-alken-1 -il-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észtert találtunk, melyet az (I) általános képlet szemléltet. A képletben R jelentése 1-18 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a kikötéssel, hogy R és R1 különbözőek, R2 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. Az (I) általános képletű vegyületek közé beleértendők a sztereoízomerek, optikai izomerek, valamint ezek elegye is. Az (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a 3-alken-l-il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, melynek (II) általános képletében R és R1 jelentése a fenti, vagy annak reakcióképes származékát 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohollal, amelynek (III) általános képletében R2 jelentése a fenti, vagy annak reakcióképes származékával reagáltatjuk, adott esetben savmegkötőszer és/vagy katalizátor jelenlétében, adott esetben hígítószerben. Az (I) általános képletű új 3-alken-l-il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil)-észterek jobb peszticid hatással rendelkeznek. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek meglepő módon jobb inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek, mint a technika állása szerint ismert, hasonló szerkezetű, hasonló hatásterületű vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek előállításának egyik előnyös módja (a) eljárássorozat), ha 3-alken-1 -il-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavkloridot, amelynek (Ha) általános képletében R és R1 jelentése a fenti, (III) általános képletű 4-fluor- 3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatunk savmegkötőszer és oldószerek jelenlétében. A találmány szerinti eljárásnak egy másik előnyös változata (b) szerint olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében R2 jelentése cianocsoport, (Ha) általános képletű savkloridokat (IV) képletű 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehiddel, és legalább ekvimoláris mennyiségű alkálicianiddal nátrium- vagy kálium-cianiddal víz és vízzel nem elegyedő oldószer, valamint katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A (II) általános képletű vegyületek további reakcióképes vegyületeként megemlíthetjük még rövidszénláncú észtereiket, amelyek a (III) általános képletű alkoholokkal szokásos módon reagáltathatók. A (II) általános képletű savak alkáli-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsói (III) általános képletű benzil-halogenidekkel szintén (I) általános képletű vegyületekké alakíthatók. Ha kiindulási anyagként például 3-propen-l-il- 2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav-kloridot, és az a) eljárás szerint 4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohoIt, illetve a b) eljárás szerint nátrium-cianidot és 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidet használunk, akkor a reakciók az A, illetve B reakcióvázlaton szemléltetett módon mennek végbe. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 3-alken-l-il-2,2-dimetiI-ciklopropán-karbonsavakat a (II), a megfelelő savkloridokat a (Ha) általános képlettel jellemezhetjük. Ezekben a képletekben R és R1 helyén előnyösen olyan csoportok állhatnak, mint amelyeket az (I) általános képlet R és R1 szubsztituenseinél felsoroltunk. A (II) és (Ha) képletű kiindulási vegyületek előnyös képviselői a következők : 3-propen-l-il-, 3-buten-l-il-, 3-penten-l-il-, 3-hexen-1-il-, 3-hepten-l-il-, 3-okten-1-il-, 3-nonen-l-il-, 3-decen-l-il-, 3-undecen-l-il-, 3-dodecen-l-il-, 3- tridecen-l-il-, 3-tetradecen-l-il-, 3-pentadecen-l-il-, 3-hexadecen-l-il-, 3-heptadecen-l-il-, 3-oktadecen- 1 -il-, 3-(2-metil)-buten-l-il-, 3-(2-metil)-penten- 1 -il-, 3-(2-metil)-hexen-l-il-, 3-(2-metil)-hepten-l-il-, 3-(2-metil)-okten-l-il-, 3-(2-metil)-nonen-l-il-, 3-(2-metil)-decen-l-il-, 3-(2-metil)-undecen-l-il-, 3- (2-metil)-dodecen-l-il-, 3-(2-metii)-tridecen-l-il-, 3- (2-metil)-tetradecen-1 -il-, 3-(2-metil)-pentadecen- 1 —il—, 3-(2-metil)-hexadecen-l-il-, 3-(2-metil)-heptadecen-l-il-, 3-(l-metil)-oktadecen-l-il-, 3-butadién-1.3- il-, 3-pentadién-l,3-il-, 3-(4-metil)-pentadién-1.3- il- és 3-(4-metil)-penten-l-il- -2,2-dimetilciklopropán-karbonsav valamint az ezeknek megfelelő savkloridok. A (II) általános képletű 3-alken-l-il-2,2-dimetilciklopropán-karbonsavak, az annak megfelelő (lia) általános képletű savkloridok vagy a megfelelő rövidszénláncú alkil-észterek ismert vegyületek és/vagy ismert eljárásokkal előállíthatok (1. pl. 1 413 491. sz. nagy-britanniai, 3 847 944., 3 954 814. és 3 998 868. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). A további kiindulási anyagként alkalmazott 4- fluor-3-fenoxi-benzilalkoholokat a (III) képlettel szemléltetjük. Ebben a képletben R2 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy cianocsoport. (III) általános képletű vegyületek például a 4- fluor-3-fenoxi-benzi!-alkohol és a 4-fluor-3-fenoxia-ciano-benzil-alkohol. A (III) általános képletű vegyületek ismert vegyületek (1. pl. 4 218 469. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló mindkét eljárást előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként gyakorlatilag minden szerves oldószert használhatunk. Előnyösek az alifás, aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, mint pl. pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
