190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190 370 2 szén-tetrakloriddal készített oldatát keverj ük, besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük 6 1 /2 óra hosszat vagy 250 wattos keltető lámpa segítségével. Ezután a fény/hő-forrást eltávolítjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük körülbelül 64 óra hosszat. A reakcióelegyet ismét besugározzuk és két óra hosszat melegítjük keltető lámpával. Ezután az elegyet lehűtjük, a szilárd részt szűréssel eltávolítjuk és a szűrőpogácsát kétszer mossuk 50-50 ml szén-tetrakloriddal. A szűrletet telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 2-bróm-metil-3-klór-[l,r-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában. 18,7 g (0,067 mól) 2-bróm-metil-3-klór-[l,r-bifenil] és 9,3 g (0,067 mól) hexametilén-tetramin 200 ml-rel készített oldatát keverjük és 22 1J2 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 250 ml 1:1 arányú tömény ecetsav/víz-eleggyel felvesszük és körülbelül 22 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűtjük. Ezután az elegyet telített nátriumklorid-oldattal mossuk és négyszer extraháljuk 200-200 ml metilénkloriddal. A kivonatokat egyesítjük, telített, vizes nátriumklorid-oldattal, majd telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és vízmentes kálium-karbonát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot oszlopkromatografáljuk szilikagélen, az eluálást először 9:1 arányú toluol/n-heptán-eleggyel, utána 1:1 arányú toluol/metilén-klorideleggyel és végül metilén-kloriddal végezzük, így 3,4 g 3-klór-[ 1,1 ’-bifenil]-2- karboxaldehidet kapunk. Száraz argongáz légkörben 1,3 g (0,020 mól) n-butil-lítiumot lassú ütemben hozzáadunk keverés közben 7,3 g (0,0203 mól) (metil)-trifenil-foszfónium-bromid és 30 ml tetrahidrofurán hűtött elegyéhez. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, két óra hosszat keverjük és hozzáadjuk 4,4 g (0,0203 mól) 3-klór-[l,r-bifenil]-2-karboxaldehid 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet köriilbelól 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána lehűtjük. A reakcióelegyet 300 ml dietiléterrel hígítjuk és 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 88°/6,45 Pa-on desztilláljuk és így 2,3 g 3-klór-2- etenil-[ 1,1 ’-bifenilj-származékot kapunk. 2,3 g (0,0107 mól) 3-klór-2-etenil-[l,l’-bifenil]származékot 100 ml metanolban és 0,1 g 5 %-os szénre felvitt palládium jelenlétében hidrogénezünk és így 3-klór-2-etil-[l,r-bifenil]-származékot kapunk. Száraz nitrogéngáz légkörben 1,4 g (0,0016 mól) réz-cianidot, 2,3 g (0,0106 mól) 3-klôr-2-etil-[l,l’bi fenil] származékot és 1,2 g (0,016 mól) piridint együtt melegítünk 195 °C-on körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és így szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot 300 ml metilén-kloridban oldjuk és 25 %os vizes ammónium-hidroxid-oldattal mossuk, majd a vizes fázist 250 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 2-etil-[l,l’-bifenil]-3- karbonitrilt kapunk szilárd anyag alakjában. 2,2 g (0,0106 mól) etil-[l,r-bifenil]-3-karbonitril, 40 ml 10m n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 40 ml etanol elegyét visszafolyatás közben melegítjük körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és az etanolt csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó vizes részt 100 ml vízzel hígítjuk, utána pedig háromszor extraháljuk 150-150 ml metilén-kloriddal. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szüljük. A szűrletet bepároljuk és így 2,4 g 2-etil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-karboxamidot kapunk. 2.1 g (0,0093 mól) 2-etil-[l,l’-bifenil]-3-karboxamid és 26,3 g (0,4 mól) 175 ml 2-hidroxi-etil-éterrel készített oldatát 163 °C-on melegítjük keverés közben körülbelül 18 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 150 ml jeges vízzel hígítjuk. Az oldatot tömény hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk. A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük és dietiléterben oldjuk. Az éteres oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 2,2 g 2-etil[l,l’-bifenil]-3-karbonsavat kapunk szilárd anyag alakjában. 2.1 g (0,0093 mól) 2-etil-[l,l’-bifenil]-3-karbonsav 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 1,6 g (0,0186 mól) borán-tetrahidrofuránkomplexet. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük körülbelül 18 óra hosszat, majd lassú ütemben hozzáadunk 6 ml vizet és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot metilén-kloridban oldjuk, az odlatot 1 n vizes nátrium-hidroxidoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkenett nyomáson bepároljuk és így 2,1 g 2-etil-[l,l’-bifenil] 3-metanolt kapunk olaj alakjában. Az ÍR és NMR spektrumok a megadott vegyület azonosságát igazolják. K módszer 2-klór-[l,F-bifenil]-3-metanolt a következő modor állítunk elő : 18.1 g (0,1 mól) 3-metil-2-nitro-benzoesav 150 ml tömény kénsavval készített oldatát keverés közben - 5 °C-ra hűtjük le. Az oldathoz adagonként hozzáadunk 7,5 g (0,115 mól) nátrium-azidot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 55 °C-on melegítjük három óra hosszat, utána pedig szobahőmérsékleten keverjük két napon keresztül. A reakcióelegyet jeges vizbe öntjük és a keletkező oldatot tömény ammónium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk (pH = 9). A képződött szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük és így 15,1 g 3-metil-2-nitroanilint kapunk. Op. 105-108,5 °C. 92,43 g (0,189 mól izoamil-nitrilt két óra leforgása alatt keverés közben hozzáadjuk 60,0 g (0,394 mól) 3-metil-2-nitro-anilin 352 ml benzollal készíteti oldatához. A reakcióelegyet körülbelül 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és utána 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
