190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190 370 2 °C-on öt óra hosszat melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott olajat n-heptánnal hígítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson történő desztillációval eltávolítjuk, maradékként olajat kapunk. Az olajat 100 g szilikagéllel 300 ml nheptánban 15 percig szuszpendáljuk és utána körülbelül 18 óra hosszat állni hagyjuk. A szuszpenziót szűrjük és a szűrőpogácsát toluollal öblítjük. A szűrletet oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 500 g szilikagélen, az eluálást 15:85 arányő toluol/nheptán-eleggyel végezzük, így olajat kapunk. Ezt az olajat újból kromatografáljuk 480 g szilikagélen, az eluálást 15:85 arányú toluol/n-heptán-eleggyel végezzük és 3-metil-2-nitro-[l,l’-bifenilj-származékot kapunk. 25,4 g (0,119 mól) 3-metil-2-nitro-[l,l’-bifeniljszármazékot 45 perc alatt 30 °C-on adagonként, keverés közben hozzáadunk 107,5 g (0,476 mól) sztanno-klorid és 150 ml tömény hidrogén-kloridoldat elegendő etanollal készített oldatához. A hozzáadás befejezése után az elegyet 17 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és 4 n nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk (pH = 9-10), így fehér csapadékot kapunk. A csapadékot szűrőn összegyűjtjük, majd megosztjuk víz és metilén-klorid között. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet bepároljuk és így 3-metil-[l, 1 bifenil]-2-amint kapunk sárga olaj alakjában. 5,8 g (0,0316 mól) 3-metil-[ 1,1 ’-bifenilJ-2-amin 15 ml száraz acetonitrillel készített oldatát öt perc alatt keverés közben hozzáadjuk 7,5 g (0,038 mól) vízmentes réz(II)-klorid és 5,55 g (0,0474 mól) izoamil-nitril 100 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához. A reakcióelegyet két óra hosszat szobahőmérsékleten, két óra hosszat 65°-on és két napig ismét szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet 600 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal hígítjuk és kétszer extraháljuk 150-150 ml dietiléterrel. A kivonatokat egyesítjük, 200 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így 0,4 g 2-klór-3-metil[1,1 ’-bifenilj-származékot kapunk. 0,5 g (0,0023 mól) 2-kl0r-3-metil-[l,l’-bifenil]származék 8 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben besugározzuk egy 250 wattos keltető lámpa segítségével és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután kis mennyiségű benzoil-peroxidot adunk a reakcióelegyhez és az egészet 10 percig visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyhez egy második adag benzoil-peroxidot (összesen 0,01 got), ezt követően pedig 0,43 g (0,0024 mól) N- bróm-szukcinimidet adunk és a reakcióelegyet keverés közben 16 órán át besugározzuk, utána lehűtjük, majd szűrjük. A szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal öblítjük és az egyesített szűrleteket telített, vizes nátríum-kloríd-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 0,6 g 3-bróm-metil-2-klór-[l,l’-bifenilj-származékot kapunk olaj alakjában. L módszer 3-bróm-metil-2-fluor-[ 1,1 ’-bifenilj-származékot a következő módon állítunk elő : 7.5 g (0,041 mól) 3-metil-[l,r-bifenil]-származékot, amelyet K) módszer szerint állítunk elő, keverés közben 20 ml tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot 5 °C-ra hűtjük. Ezután 40 ml tetrafluorbórsavat (48-50 %-os oldat) adunk 20 ml vízben a lehűtött reakcióelegyhez, majd hozzácsepegtetünk 6,2 g (0,053 mól) izoamil-nitrilt. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 15 percig keveijük és utána szüljük. A szűrőpogácsát egymás után öblítjük 5 %-os vizes tetrafluor-bórsawal, hideg metanollal és hideg dietiléterrel, amelyek mindegyikéből 50-50 ml-t használunk. A szűrőpogácsát 100 ml toluolhoz adjuk és az elegyet keveijük és 60 °C-on addig melegítjük, ameddig a szilárd anyag fel nem oldódik és buborékok fejlődnek. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben melegítjük, utána két napig szobahőmérsékleten tartjuk. Ezalatt olaj válik ki. A toluolt dekantáljuk az olajról, amelyet bepárolunk csökkentett nyomáson és így egy második olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 6:94 arányú toluol/n-heptán-eleggyel végezzük és így 2-fluor-3- metil-[ 1,1 ’-bifenilj-származékot kapunk. 1.5 g (0,00805 mól) 2-fluor-3-metil-[l,l’-bifeniljszármazék 25 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben egy 250 wattos keltető lámpával besugározzuk és visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 0,2 g benzoil-peroxidot adunk a reakcióelegyhez, ezt követően pedig 1,46 g (0,00805 mól) N-bróm-szukcinimiddel elegyítjük azt. összesen 21 órás besugárzás után a reakcióelegyet lehűtjük, szüljük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal mossuk. Az egyesített szűrleteket telített, vizes nátríum-kloríd-oldattal mossuk, a szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 2,03 g 3-bróm-metil-2-fluor-[l,l’-bifeni!jszármazékot kapunk olaj alakjában. M módszer 2-bróm-[l,l’-bifenil]-3-metanol előállítása a következő módon történik: 75,0 g (0,493 mól) 2-metil-6-nitro-anilin és 40 ml (48 t%-os) hidrogén-bromid-oldat 135 ml vízzel készített oldatát keveijük és 0 °C-ra lehűtjük. Az oldathoz egy óra leforgása alatt hozzáadjuk 36,2 g (0,51 mól) nátrium-nitrit 60 ml vízzel készített oldatát. Az elegyet szinterezett üvegtölcséren való átszívatással szűrjük és a szűrletet szárazjég/aceton fürdőben hűtött lombikban összegyűjtjük. A szűrletet ezután egy hütőköpennyel ellátott tölcsérbe viszszük, amelyet szárazjég/aceton fürdővel hűtünk. Az oldatot öt perc alatt 77,8 g (0,51 mól) kuprobromid 165 ml (48 t%-os) hidrogén-bromid-oldattal készített oldatához adjuk keverés közben. A hozzáadás befejezése után az elegyet körülbelül 18 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
