190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190.370 2 [1,1 ’-bifenil]-3-metanolt kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 77-78 °C. Analízis C15H,50 képletre (t%) Számított: C 84,87; H 7,59% Talált: C 84,25; H 7,62% 3. példa ( 2,4-dimetil-[ 1,1 '-bifenil]-3-il ) -metil-cisz-3- (2,2- diklór-etenil) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 10 30 ml toluol, 0,64 ml piridin és 0,9 g (0,004 mól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanol elegyét vízmentes nitrogéngáz légkörben visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 10 perc alatt a reakcióelegyhez 15 hozzáadjuk 0,91 g (0,004 mól) cisz-3-(2,2-diídóretenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid 12 ml toluollal készített oldatát. A reakcióelegyet 1 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük és dietiléterrel hígít- 20 juk. Az éteres oldatot egymás után mossuk 20 ml vízzel, 20 ml 2 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, 20 ml vízzel, 20-20 ml 2 t%-os vizes hidrogénkloridoldattal. 5 t%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, vízzel, 5 t%-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, 25 vízzel és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal. A szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így olajat kapunk. Az olajat preparatív folyadékkromatográfiás 30 úton tisztítjuk szilikagélen, az eluálást (95:5 arányú) hexán/etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon (2,4-dimetil-[ 1,1 '-bifenil]-3-il-)-metil-cisz-3- (2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk, amely az 1. táblázatban a 35 XXXVIII. számú vegyület. 2,3,4,6-tetrafluor-[l,l'-bifenil]-5-metanolt a következő módon állítunk elő: 50 g (0,30 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-anilin 236,6 g (3,03 mól) benzollal készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük. Az oldathoz 45 perc leforgása 45 alatt hozzáadunk 46,8 g (0,455 mól) terc-butilnitrilt. A hozzáadás befejezése után az elegyet 2 3/4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 1 liter n-heptánt adunk az elegyhez és az oldószert kidesztilláljuk az edényből mindaddig, amed- 50 dig a 101 °C-os fajhőmérsékletet el nem érjük. Az edényben maradt anyagot lehűtjük és oszlopkromatografáljuk szilikagélen, az eluálást először nheptánnal, utána pedig toluollal végezzük és így 2,3,4,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-származékot ka- 55 punk. Op. 89-90 °C. 23,0 g (0,102 mól) 2,3,4,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]származék 400 ml dietiléterrel készített oldatát száraz argongáz légkörben - 65 °C-ra hűtjük. Az ol- gg dathoz 1 1/4 óra alatt hozzáadunk 63,4 ml 1,6 mólos hexános butil-lítium-oldatot. Az elegyet - 65 °C-on 2 3/4 óra hosszat keverjük, majd egy óra alatt 750 g frissen tört jeget adunk az elegyhez. Ezután a reakcióelegyet keverjük és szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni. Az elegyet ezt követően hűtjük, 400 ml 6 n vizes hidrogén-klorid oldatot adunk hozzá és a keletkező elegyet erőteljesen keverjük két óra hosszat, utána pedig választó tölcsérre visszük. A vizes fázist elkülönítjük és 300-300 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és csökkentett nyomáson betöményítjük, így szilárd maradékot kapunk. A szilárd anyagot (1:1 arányú) toluol/n-heptánelegyből átkristályosítjuk és ily módon 2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-karbonsavat kapunk. Op. 189° 19,5 °C. Vízmentes argongáz légkörben 21,6 g (0,08 mól) 2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-karbonsavat feloldunk 150 ml tetrahidrofuránban keverés közben. Az oldathoz 45 perc leforgása alatt hozzáadunk 6,9 g borán-tetrahidrofurán-komplexet (1,00 mólos oldat tetrahidrofuránban). A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevetjük körülbelül 23 óra hosszat. Ezt követően lassú ütemben hozzáadunk 5 ml vizet a reakcióelegyhez és az egészet két óra hosszat keveijük. Az elegyet vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és utána szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot dietiléterben és vízben oldjuk. A szerves fázist elkülönítjük, 200-200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal háromszor mossuk és vízmentesen magnézium-szulfát felett szárítjuk. Ezután az elegyet szüljük és az oldószert lepároljuk, így 2,4,5,6-tetrafluor-[l,r-bifenil]-3-metanolt kapunk olaj alakjában. Analízis a C13HgF40 képletre (t%) Számított: C 60,94; H 3,15% Talált: C 60,73; H 3,13% 2,6-difluor- és 2,4,6-trifluor-[l,r-bifenil]-5-metanolt is előállíthatunk az I módszerrel. J módszer 2-e.il-[ 1,1 ’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő: 141,6 g (1.0 mól) 3-klór-2-metil-anilint 45 perc alatt keverés közben hozzáadunk 175,6 g (1,5 mól) izoamil-nitril 842 g (10,0 mól) benzollal készített oldatához. A reakcióelegyet két óra hosszat szobahőmérsékleten keveijük, egy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután körülbelül 2 liter n-heptánt adunk a reakcióelegyhez. Az oldószer legnagyobb részét kidesztilláljuk az elegyből csökkentett nyomáson, majd a desztillálást légköri nyomáson tovább folytatjuk (95 °C-os fejhőmérséklet eléréséig). A maradékot 2 liter n-heptánban oldjuk és az oldatot 250 g szilikagélen átszűrjük. A szűrletet oszlopkromatografáljuk 250 g szilikagélen, az eluálást n-heptánnal végezzük és így olajat kapunk. Az olajat újra kromatografáljuk 250 g szilikagélen és az eluálást n-heptánnal végezzük. A kapott olajat golyóshűtős készülékben desztilláljuk (90 °C/6,45 Pa) és így 23,5 g 3-klór-2-metil-[l,l’-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában. 13,5 g (0,067 mól) 3-klór-2-metil-[l,r-bifenil] és 11,8 g (0,067 mól) N-bróm-szukcinimid 125 ml 9
