190357. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített oxo-nikotin-származékokat tartalmazó, növények fejlődését szabályozó készítmények
1 190 357 2 4. példa (I. táblázat 4a. vegyidet előállítása) 1.69 g l,6-dimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinsavat körülbelül 50 ml metanolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz keverés közben 0,305 g szemcsés nátrium-hidroxidot adunk. A nátrium-hidroxid és a sav feloldódása után az oldatot vákuumban szárazra pároljuk. 1,6 g nátrium-l,6-dimetil-2-fenil-4- oxo-nikotinátot kapunk, kissé higroszkópos, amorf anyag formájában. 5. példa (I. táblázat 8. vegyidet előállítása) aj 12 g etil-ß-metil-amino-cinnamätot, 18 g etilpropionil-acetátot és 100 g toluolszulfonsav-monohídrátot mérünk egy nitrogéngáz bevezetővel, mágneses keverővei, hőmérővel és szedővel ellátott, rövid-desztillációs feltéttel felszerelt 50 ml-es háromnyakú lombikba. A reakcióelegyet 4 órán át 170-175 °C-on hevítjük, miközben lassan száraz nitrogéngázt áramoltatunk át a reakcióelegyen. A kidesztillált etanolt és vizet a szedőben gyűjtjük. A reakció befejeztével az elegyet lehűtjük és nagy mennyiségű (150 ml) éterben öntjük. A rózsaszínű csapadékként kivált terméket szűréssel elválasztjuk. 4,1 g etil-6-etil-l-metil-2-fenil-4-oxo-nikotinátot kapunk, olvadáspontja 210-212 °C (etil-acetát). b) 2,2 g etil-6-etil-l-metil-2-fenil-4-oxo-nikotinátot 35 ml 5t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendálunk. A szuszpenziót gőzfürdőn 4 órán át melegítjük, majd lehűtjük és híg hidrogénklorid oldattal megsavanyítjuk. 2,0 g 6-etil-1 -metil-2-fenil-4-oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 244-245 °C (acetonitril). 6. példa (I. táblázat 11. vegyület előállítása) a) 12,0 g etil-ß-metil-amino-cinnamätot, 18 g etil-2-metil-2-acetil-acetátot és 100 mg toluolszulfonsav-monohidrátot mérünk egy nitrogéngáz bevezetővel, mágneses keverővei, hőmérővel és szedővel ellátott rövid desztillációs feltéttel felszerelt 50 ml-es háromnyakú lombikba. A reakcióelegyet 170-175 °C-on hét órán át hevítjük, lassú nitrogéngáz-áramban. A kidesztillált etanolt és vizet a desztillációs szedőben gyűjtjük. A reakcióelegyet hűtjük és 100 ml vízmentes éterbe öntjük. 1,03 g etil-1,5,6-trimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinátot kapunk, barnás csapadék formájában. b) 1,03 g nyers etil-1,5,6-trimetil-2-fenil-4-oxonikotinátot 20 ml meleg (85 °C-os) 5t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendálunk, a szuszpenziót 4 óra elteltével híg hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. 0,8 g 1,5,6-trimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 210-214 °C (acetonitril). a) Egy 5000 ml-es háromnyakú lombikot nitrogéngáz bevezetővel, mágneses keverővei, hőmérővel és egy kondenzátorral ellátott Dean-Stark-féle csapdával szerelünk fel. A lombikba 2300 ml vízmentes metanolt, 244 g 96t%-os kénsavat, 352 g trimetil-orto-formiátot, majd 173 g 3-(4'-klór- benzoi!)-4-hidroxi-6-metil-2-piront adunk és az elegyet visszafolyatós hűtő alatt 28,5 órán át melegítjük. A reakció legillékonyabb mellékterméke (metilformiát) kondenzálódik, és a Dean-Stark-féle csapdában gyűlik össze. A reakció befejeztével az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 6000 ml sóoldatba öntjük. A kapott szuszpenziót hatszor 250 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószer elpárologtatása után 153 g 3-metoxi-karbonil-6- metíl-2-(4/-klór-fenil)-4-piront kapunk, olvadáspontja 131-132 °C (metilén-klorid-éter). b) Mágneses keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott 1000 ml-es lombikba 500 ml metanolt, 30 ml jégecetet és 60 g 3-metoxi-karbonil-6-metil-2-(4'klór-fenil)-4-piront mérünk. A csepegtetőtölcsérböl 120 ml 70%-os vizes etil-amin oldatot csepegtetünk nagyon lassan (4 óra alatt) az elegybe. Ezután 50 ml vizet, majd hűtés közben 100 ml tömény hidrogén-klorid oldatot adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 30 percig keverés nélkül állni hagyjuk. A metanolt vákuumban kidesztilláljuk. 46,1 g metil-l-etil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátot kapunk, olvadáspontja 217-219 °C (metilén-kloridéter). 7. példa (I. táblázat 13. vegyület előállítása) 8. példa (I. táblázat 15. vegyület előállítása) a) 46,1 g nyers metil-l-etil-6-metil-2-(4'-klórfenil-)-4-oxo-nikotinátot 600 ml 5 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendálunk és a szuszpenziót 80-85°C-on 1,5 órán át melegítjük. Az elegyet ezután hűtjük és híg hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd csapadékot szűrjük. 42 g l-etil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxor ikotinsavat kapunk, olvadáspontja 235-237 °C (metilén-klorid-éter). (I. táblázat 15a. vegyület előállítása) b) 14,5 g (0,05 mól) l-etil-6-metil-2-(4'-klórfenil)-4-oxo-nikotinsavat 100 ml vízmentes metanolban szuszpendálunk és a szuszpenziót mágneses keverővei keverve 2,2 g (0,055 mól) szemcsés nátrium-hidroxidot adunk hozzá. A kapott elegyet még 3 órán át keverjük, a kivált csapadékot szűrjük és dietil-éterrel mossuk, majd vákuum-szárítószekrényben szárítjuk. A nátriumsót finom eloszlású por alakjában kapjuk. A termék NMR spektruma alapvetően azonos a szabad sav spektrumával. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
