190357. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített oxo-nikotin-származékokat tartalmazó, növények fejlődését szabályozó készítmények
1 190 357 2 4,64 g etiI-ß-etiI-amino-4-kl0r-cinnamätot, 4,61 g technikai tisztaságú diketént és 15 ml metilénkloridot kalcium-klorídos töltetű szárítófeltéttel felszerelt lombikba mérünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 137 órán át állni hagyjuk. A metilénkloridot vákuumban kidesztilláljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük. 3,2 g nyers etil-1 -etil-6-metil-2- (4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátot kapunk, olvadás-, pontja 215-217 °C. 9. példa (I. táblázat 14. vegyület előállítása) 10. példa (I. táblázat 14. vegyület előállítása) 6 g etil-ß-etil-amino-4-kl0r-cinnamättot és 12 g etil-acetil-acetátot nitrogéngáz bevezetővel, mágneses keverövel, hőmérővel és szedővel ellátott rövid desztillációs feltéttel felszerelt 50 ml-es háromnyakú lombikba mérünk. A reakcióelegyet 170°C-on 10 órán át melegítjük. A kidesztillált etanolt és vizet a szedőben gyűjtjük. A reakcióelegyet lehűtjük, majd etil-acetát-éter eleggyel eldörzsöljük. 2,52 g etil-1 -etil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátot kapunk. 11. példa (I. táblázat 16. vegyület előállítása) a 69 g 3-metoxi-karbonil-6-metil-2-(4'-klórfenil)-4-piront, 500 ml metanolt, 90 ml vizet és 30 ml jégecetet mérünk egy mágneses keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt 1000 ml-es lombikba. A csepegtetőtölcsérből 120 ml 70 t%-os vizes etilamin oldatot adagolunk az elegybe, 1 óra alatt. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd híg hidrogén-kloriddal semlegesítjük és kétszer 250 ml, majd kétszer 150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot bepároljuk, a maradékot éterrel eldörzsöljük. Az első kristályosítással 33,1 g tiszta metill-etil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátot kapunk. Az anyalúg további bepárlása után tiszta kristályos anyagként 11 g metil-a-(3-etil-amino-2- butenoil)-ß-etil-amino-4'-klör-cinnamätot kapunk, olvadáspontja 144 °C (éter). b) 1 g metil-a-(3-etil-amino-2-butenoil)-ß-etilamino-4-klór-cinnamátot, 5,7 g metil-jodidot, és 20 ml metilén-kloridot mérünk egy lombikba, a lombikot lezárjuk és szobahőmérsékleten 22 órán át állni hagyjuk. A lombik tartalmát ezután választótölcsérbe öntjük és vízzel mossuk. A szerves fázist ledesztilláljuk, a 9,4 g olajos maradékot 80 ml tetrahidrofuránban oldjuk. Az oldathoz 60 ml vizet majd 4 ml trifluor-ecetsavat adunk, és az elegyet két órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyet vízzel hígítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk. 8,0 nyers 4-oxo-nikotinát-észtert kapunk. Az anyagot 80 ml 5 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendáljuk és 85 °C-on két órán át melegítjük, majd megsavanyítjuk. 2,3 g l-etil-5,6-dimetil-2-(4'k!ór-feniI)-4-oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 240-242 °C (acetonitril). 12. példa (I. táblázat 19. vegyület előállítása) 8,7 g 3-metoxi-karboniI-6-metil-2-(4'-klór-fenii)-4-piront 100 ml metanolban és 10 ml vízben szuszpendálunk. Másik lombikban 7,01 g glicint, 3,12 g nátrium-hidroxidot és 50 ml metanolt összekeverünk és az elegyet 30 percen át keverjük, ezalatt kialakul a glicin nátriumsója. Az oldatot ezután a piron-oldathoz adjuk, keverés közben. A reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 80 ml vizet és 10 ml tömény hidrogén-klorid oldatot adunk hozzá. A néhány perc múlva kiváló csapadékot leszűrjük. 7,0 g metil-l-karboxi-metil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátót kapunk, olvadáspontja 224 °C (víz-metanol elegy). 13. példa (I. táblázat 20. vegyület) 4,0 g metil-l-karboxi-metil-6-metil-2-(4'-klórfenil)-4-oxo-nikotinátot 40 g 5 t%-os vizes nátrium-hidroxidban szuszpendálunk és a szuszpenziót 80-85 °C-on 2 órán át melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és megsavanyítjuk. Fehér kristályos csapadék válik ki, melyet leszűrünk. 2,9 g 1-karboximetil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 158-162 °C (acetonitril). 14. példa (I. táblázat 21. vegyület előállítása) a) 10 g 3-metoxi-karbonil-6-metil-2-(4'-klórfenil)-4-piront, 1,65 g jégecetet és 100 ml metanolt mágneses keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt 500 ml-es lombikba mérünk. Az elegyhez lassan (egy óra alatt) 6,15 g allil-amint adunk. Három óra elteltével 20 ml vizet és 8 ml tömény hidrogénkloridot adunk az elegyhez és szobahőmérsékleten egy órán át állni hagyjuk, majd 400 ml vizbe öntjük és kétszer 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószer el párologtatása után 10 g nyers metil-1- allil-6-metii-2-(4'-klór-fenil)-4-oxo-nikotinátot kapunk. b) A fenti módon előállított nyers nikotinátésztert 80 ml 5 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendáljuk és 2,5 órán keresztül 85 °C-on hevítjük, majd híg hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. 6,7 g l-allil-6-metil-2-(4'-klór-fenil)-4- oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 219-221 *C (acetonitril). 15. példa (I. táblázat 45. vegyület előállítása) 6,0 g 1,6-dimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinsavat 200 ml metanolban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 1,0 g nátrium-hidroxidot adunk. Amint a sav feloldódik, az oldathoz 5,52 g bróm 50 ml metanollal készült oldatát adjuk lassan, keverés közben. A reakcióelegy pH-ját 8-9 értéken tartjuk, annyi pótlólagos nátrium-hidroxid hozzáadásával, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
