190357. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített oxo-nikotin-származékokat tartalmazó, növények fejlődését szabályozó készítmények

III. Táblázat

A (II) általános képletű vegyületek magmágneses rezananciasprektuma

1 190 357 2

Vegyület

száma

Oldószer

NMR adatok: kémiai eltolódás (pprr)

1

CDCIj

2,4 (3H,s), 3,3 (3H,s), 3,45 (3H,s), 6,4 (lH,s), 7,5 (5H,m)

4

cf3co2h

2,9 (3H,s), 3,8 (3H,s), 7,6 (6H,m)

5

cf3co2h

1,4 (3H,t), 2,9 (3H,s), 4,5 (2H,q), 7,7 (6H,m)

7

CDCIj

0,7-17 (7H,m), 2,5 (3H,s), 3,7 (2H,m), 6,8 (lH,s), 7,5 (5H,m)

12

cdci3+

2,5 (3H,s), 3,3 (3H,s), 6,8 (lH,s),

DMSO-d6

7,5 (4H,q)

13

CDCIj

1,1 (3H,t), 2,4 (3H,s), 3,5 (3H,s), 3,8 (2H,q), 6,5 (lH,s), 7,5 (4H,q)

14

CDC!3

1,2 (3H,t), 2,75 (3H,s), 4,2 (2H,q), 6,9 (lH,s), 7,9 (4H,m)

15a

d2o

0,8 (3H,t), 2,3 (3H,s), 3,7 (2H,q), 6,6 (lH,s), 7,6 (4H,s)

16

DMSO —d6

1,1 (3H,t), 2,2 (3H,s), 2,6 (3H,s), 3,9 (2H,q), 7,6 (4H,q)

18

DMSO-d6

2,6 (3H,s), 3,4 (2H,m), 3,9 (2H,m), 6 9 (lH,s), 7,4 (4H,q)

19

DMSO-d6

2,3 (3H,s), 3,4 (3H,s), 4,5 (2H,s), 6,4 (lH,s), 7,6 (4H,q)

24

CDCIj +

2,4 (3H,s), 2,5 (3H,s), 3,3 (3H,s), 6,8 (lH,s)

DMSO-d6

7,3 (4H,q)

26

cf3co2h

2,8 (3H,s), 3,8 (3H,s), 7,5 (SH,m)

30

CDC1,

1,1 (3H,t), 2,4 (3H,s), 3,5 (3H,s), 3,8 *2H,q), 6,4 (lH,s), 7,5 (4H,m)

32

CDCLj

0,7 (3H,t), 1,5 (2H,m), 2,6 (3H,s), 3,6 (2H,q), 6,8 (lH,s), 7,5 (4H,m)

33

CDG,

0,7-1,7 (7H,m), 2,5 (3H,s), 3,7 (2H,m), 6,8 (lH,s), 7,5 (4H,m)

35

CDCIj

1,1 (3H,t), 2,4 (3H,s), 2,6 (3H,s), 3,9 (2H,q), 6,8 (lH,s), 7,4 (4H,m)

37

DMSO - d6

1,1 (3H,t), 2,6 (3H,s), 3,8(2H,q), 6,9 (lH,s), 7,5 (4H,m)

43

CFjC02H

2,9 (3H,s), 3,9 (3H,s), 7,7 (4H,m)

44

CDCIj

1,2 (3H,t), 2,6 (3H,s), 3,8 (2H,q), 6,8 (lH.s), 7,5 (3H,m)

s jelentése: szingulett, t jelentése: triplett, q jelentése: kvartett, m jelentése: multiplett

Az 1. táblázatban felsorolt vegyületek előállítását az 1-14. példákkal kívánjuk alátámasztani. Az öszszes példában a hőmérsékletet °C-ban adjuk meg, a % értékek t%-ot jelentenek és az olvadáspont értékek után zárójelben feltüntetjük azt az oldószert (ill. oldószerelegyet), amelyből az anyagot átkristályosítottuk.

/. példa

( I. táblázat 1. vegyidet előállítása)

a) Egy visszafolyatós hűtővel és kalcium-kloridos szárítófeltéttel ellátott lombikba 70 ml vízmentes metanolt, 7,3 g 96 t%-os kénsavat és 10,15 g trimetil-orto-formiátot mérünk. Az elegyhez kis részletekben 22 g 3-benzoil-4-hidroxi-6-metil-2- piront adunk és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolyatós hűtő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtjük és vízbe öntjük. Metilén-kloridos extrakció után 17,7 g nyers 3-metoxi-karbonil-6-metil-2-fenil-4- piront kapunk, olvadáspontja 101-102,5 °C (metilén-klorid-éter elegy).

b) 3,8 g 3-metoxi-karbonil-6-metil-2-fenil-4- piront, 33,3 ml metanolt, 13,3 ml 40%-os vizes metil-amínt és 2 ml jégecetet üvegdugós lombikban összekeverünk és szobahőmérsékleten 18 órán át állni hagyjuk, majd az elegyet körülbelül 100 ml vízbe öntjük és a pH-t hig sósavval 5-re állítjuk. Az elegyet háromszor 50 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves oldószert ledesztilláljuk. 3,0 g metil-l,6-dimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinátot kapunk, kristályos szilárd anyag formájában. Olvadáspontja 226-228 °C (metilén-klorid-éter).

2. példa

(I. táblázat 2. vegyidet előállítása)

10,25 g etil-P-metil-amino-cinnamátot (etil-3- fenil-3-metil-amino-2-propenoát), 9,4 g technikai tisztaságú diketént és 25 ml vízmentes metilénkloridot mérünk egy lombikba, és a lombikot kalcium-kloridos szárítófeltéttel zárjuk le. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 117 órán át állni hagyjuk, majd körülbelül 75 ml vízmentes étert adunk az elegyhez és a kapott kristályos anyagot leszűrjük. 8,5 g etil-l,6-dimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinátot kapunk, olvadáspontja 244-248 °C (toluol).

3. példa

(I. táblázat 4. vegyidet előállítása)

6,0 g nyers metil-l,6-dimetiI-2-fenil-4-oxo-nikotinátot 66 g 5 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatban szuszpendálunk. A reakcióelegyet 85 °C-on gőzfürdőn melegítjük 2 órán keresztül. A kapott homogén oldatot lehűtjük és híg hidrogén-klorid oldattal megsavanyítjuk. A kapott szilárd anyagot szűrjük. 4,9 g l,6-dimetil-2-fenil-4-oxo-nikotinsavat kapunk, olvadáspontja 246-249 °C (bomlással) (acetonitril-metilén-klorid elegy).

35

40

45

50

55

60

65

9